紫外光引发聚合聚丙烯酸酯压敏胶的制备及性能研究

赵 辉，黄 达，刘 鎏，郝同辉，任如飞，蒋 涛，张群朝

（1.功能材料制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；3.襄阳三沃航天薄膜材料有限公司，湖北 襄阳 441000；4.广东普赛达密封粘胶有限公司，广东 东莞 523000）

紫外光引发聚合聚丙烯酸酯压敏胶的制备及性能研究

赵 辉1,2，黄 达1,2，刘 鎏3，郝同辉1,2，任如飞4，蒋 涛1,2，张群朝1,2

（1.功能材料制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；3.襄阳三沃航天薄膜材料有限公司，湖北 襄阳 441000；4.广东普赛达密封粘胶有限公司，广东 东莞 523000）

以线性丙烯酸酯聚合物（ACM）为主要基材，采用连续溶胀法将其溶胀于丙烯酸（AA）及丙烯酸酯中，利用紫外光（UV）聚合技术，制备了UV聚合型丙烯酸酯压敏胶（PS A）。利用傅里叶变换红外光谱（FT- IR）仪分析了产物的结构；采用电子剥离试验机对PSA的粘接性能进行了研究。结果表明，随着TPO含量的增加，聚合反应时间逐渐降低，PSA的初粘性和180°剥离强度先增加后减小，持粘性逐渐增加；随着ACM含量的增加，PSA的初粘性、持粘性及剥离强度先增加后减小；随着HDDA含量的增加，初粘性和剥离强度均会降低，而持粘性逐渐增加；随着软/硬单体比例的增加，初粘性和剥离强度会逐渐增加，但持粘性会下降。

UV聚合；丙烯酸酯；压敏胶；剥离强度

丙烯酸酯压敏胶（PSA）因对各种基材同时具有优异的粘接性能和良好的界面应力分散能力而得到广泛应用，按其聚合方式，丙烯酸酯PSA可分为溶剂型PSA、乳液型PSA、热熔型PSA和UV聚合型PSA[1，2]。

近年来，研究人员做了大量关于溶剂型丙烯酸酯PSA的试验研究[3～7]。张翼等[8]利用溶液聚合法制得共混改性溶剂型丙烯酸酯PSA。但是随着人们对环保越来越重视，要求越来越高，而溶剂型PSA含有机溶剂，生产制备时会释放有毒气体，对人体和环境都会造成危害，因此其发展受到制约。乳液型PSA不含有机溶剂，比较环保，但其耐水性较溶剂型PSA差，且生产成本较高，故其发展也比较缓慢[9～12]。热熔型PSA是继溶剂型PSA和乳液型PSA之后的第3代新型PSA产品[13～17]。蔡婷等[18]综述了环保型热熔PSA的各项研究进展。黎丽等[19]制备得到新型SIS热熔PSA贴膏剂。但热熔型PSA仍存在使用温度较高、耗能较大、涂布机使用寿命较短和受热老化等缺点。

UV聚合型PSA是近些年在欧美国家兴起的新型PSA技术，其不仅彻底实现了零溶剂，无污染，产品性能上更是其他几类PSA无法替代[20～23]。利用UV 聚合技术可以很好地克服丙烯酸酯PSA因以水为溶剂而难以挥发、固化时间较长的难题。但UV聚合型PSA也存在体积收缩率较大、剥离强度较低、界面润湿能力较差、初粘性和持粘性无法较好兼顾等缺点。为此，研发UV聚合型PSA具有重要的学术意义和广阔的应用前景。

本研究通过调控软/硬单体的配比、官能单体和光引发剂的用量等制备了不同系列的UV聚合丙烯酸酯PSA。利用FT- IR对UV固化丙烯酸酯PSA结构进行了表征，并研究了聚合单体及光引发剂等对PSA性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸（AA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、1, 6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦磷（TPO），工业级，台湾双键化工集团；线性丙烯酸酯聚合物（ACM、Mn= 280 000），工业级，美国杜邦。

1.2 仪器与设备

微型宽口反应釜，试验室定制；G- 18型紫外光固化机（光源功率为40 W），飞利浦公司；IS- 50型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国Scientic Thermofisher公司；CNY- 1型初粘性测定仪、CZY- GS型持粘性测试仪、BLD- 200N型剥离测试机，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 PSA的制备

将一定量的ACM，2- EHA，MMA和HDDA按比例加入到宽口微型玻璃反应釜中，室温连续搅拌至ACM 均匀分散于体系中，再加入适量的光引发剂TPO，在避光条件下搅拌均匀，得到混合均匀的丙烯酸酯组合物，将其均匀涂布于PET薄膜上，再在组合物上层覆盖相同的PET薄膜，在紫外灯下辐照一段时间即得目标产物。

1.4 测试与表征

（1）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT- IR）仪进行表征（将制备好的PSA胶带裁成1 cm×1 cm的样品，贴于FTIR仪的镜头上，进行FT- IR全反射测试）。

（2）初粘性：按照GB/ T 4852—2002《压敏胶粘带初粘性试验方法（滚球法）》标准，采用初粘性测定仪进行测定。

（3）持粘性：按照GB/ T 4851—1988《压敏胶粘带持粘性试验方法》标准，采用持粘性测试仪进行测定

（4）180°剥离强度：按照GB/ T 2792—2014《胶粘带剥离强度的试验方法》标准，采用剥离测试机进行测定。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为压敏胶固化前后的FT- IR图。由图1可知：a图中位于1 636 cm-1和1 620 cm-1处的C= C双键特征吸收峰在材料完全反应后消失（图b），a图中位于1 725 cm-1处的丙烯酸酯中的C= O特征吸收峰在完全反应后依然存在。由此可知，此时紫外光固化胶层中所有的双键已全部消耗完毕。

图1 PSA反应前后的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of PSA before and after reaction

2.2 光引发剂TPO用量对PSA性能的影响

表1列出了TPO用量对聚合反应时间以及产品外观的影响。由表1可知：随着TPO含量的增加，PSA完全聚合所用的时间逐渐减小，当TPO用量较小时，PSA外观较为完整，肉眼观察无气泡，但TPO用量过多时，反应较为剧烈，PSA气泡较多，变形较大。

表1 TPO用量对PSA聚合反应时间及PSA外观的影响Tab.1 Influence of TPO content on polymerization reaction time and appearance of PSA

图2是在相同固化时间（180 s）下，TPO用量与PSA 180°剥离强度之间的关系。

由图2可知：随着TPO用量的增加，PSA 180°剥离强度先增加后减小。这主要是因为当TPO用量较小时，在相同时间内，聚合反应不完全，单体挥发量较大，损失较多，气味较重，残胶现象表现的较为严重，样品剥离强度较小；当TPO用量过多时，反应速率过快，固化时剧烈放热，单体挥发较快，气泡较多且密集，严重影响PSA的外观与性能，剥离强度也会减小，只有当TPO含量较为合适时，反应较为温和且彻底，此时可以获取较好的剥离强度。

图3是在相同固化时间（180 s）下，TPO用量与PSA的初粘性与持粘性关系。由图3可知：当TPO用量较少时，由于固化不完全，PSA的初粘性与持粘性都较小，存在较多残胶，随着TPO用量的增加，初粘性呈先增大后减小、持粘性逐渐增加。综合考虑上述因素，选择光引发剂TPO用量在0. 6%时较佳。

图3 TPO用量对PSA初粘性和持粘性的影响Fig.3 Influence of TPO content on tackness and holding power of PSA

2.3 ACM用量对PSA性能的影响

ACM作为UV固化丙烯酸酯PSA的主体，其在体系中的含量变化对PSA性能有较大影响。由图4和图5可知：PSA的180°剥离强度随ACM用量的增加先增大后减小，其中在ACM用量为15%时达到相对最大，初粘性也是先增大后减小，而持粘性则是逐渐增大。这是因为ACM的加入不利于被粘物表面的浸润，而有助于PSA内聚强度的提高，在ACM用量较少时，在相同固化时间（180 s）下，未能完全固化，其初粘性、持粘性及剥离强度都较小，随着ACM用量的增加，内聚强度逐渐增加，初粘性，持粘性和剥离强度都会随之增加，但过多的ACM会进一步增加体系的硬度和模量，降低链段的运动能力，因此，初粘性和剥离强度会逐渐下降。综上，选择ACM用量为20份为好。

图4 ACM用量对PSA初粘性和持粘性的影响Fig.4 Influence of ACM content on tackness and holding power of PSA

图5 ACM用量对PSA剥离强度的影响Fig.5 Influence of ACM content on 180° peeling strength of PSA

2.4 双官能单体HDDA用量对PSA性能的影响

单体HDDA具有低挥发、低黏度和稀释性较佳等特点，在UV自由基聚合体系中能快速固化反应，还具有极出色的溶解力和拒水主链。试验是在相同的紫外辐照时间（180 s）下进行的，其中配方为：软单体为80 份，硬单体为20份，ACM为15份，TPO为0. 6份，单官能单体为0. 1份。通过改变双官能单体HDDA的用量，测试PSA的初粘性，持粘性和180°剥离强度，结果如图6和图7所示。从图6、图7可知：随着HDDA用量的增加，初粘性逐渐降低，而持粘性则是呈现增长状态，180°剥离强度是随双官能单体HDDA用量增加而逐渐降低的。这主要是因为一方面HDDA单体活性较高，体系的固化反应速率较快，当增加HDDA用量后，体系中双键的含量增加，在紫外光辐照下，双键发生反应，胶层的固化收缩率较高，这就造成体系在较快的速率下完成反应而来不及释放因体积收缩产生的内聚应力，从而使得胶层的剥离强度迅速降低；另一方面，随着HDDA用量的增加，体系的交联密度迅速上升，链段活动能力变差，PSA内聚能增加，所以初粘性降低，而持粘性逐渐增加。综上，HDDA用量以0. 2份为好。

图6 单体HDDA用量对PSA初粘性和持粘性的影响Fig.6 Influence of monomer HDDA content on tacknesas and holding power of PSA

图7 单体HDDA用量对PSA180°剥离强度的影响Fig.7 Influence of monomer HDDA content on 180° peeling strength of PSA

2.6 软硬单体配比对PSA性能的影响

在UV聚合丙烯酸酯PSA体系中，软单体的作用在于产生玻璃化转变温度（Tg）较低且具有初粘性的聚合物；硬单体是能与软单体共聚且产生较高Tg均聚物的一类单体，其目的在于与体系中的软单体共聚反应，制备具有较好内聚强度的聚合物。软、硬单体的玻璃化转变温度、分子质量及用量等都会对PSA的初粘性、持粘性及180°剥离强度产生影响。

试验中以2- EHA作为软单体，MMA作为硬单体。表2列出了不同软/硬单体配比对PSA粘接性能的影响。

表2 软/硬单体配比对PSA性能的影响Tab.2 Influence of soft/hard monomer ratio on performance of PSA

由表2可知：随着软/硬单体配比的降低，胶粘剂的初粘性和180°剥离强度呈现减小、持粘性则随比例的减小而逐渐增大。这是因为2- EHA分子链比较柔顺，当软单体较多时，体系的Tg较低，易于润湿黏附物质，并有足够的流动性，能很快填补黏附物质表层的不平，有较好的初粘性和剥离强度。当硬单体用量逐渐增加时，PSA的内聚强度增加，对黏附物质表面的润湿性则有所降低，初粘性和剥离强度都存在下降现象，因此，软硬单体配比为7∶3较好。

3 结论

采用连续溶胀分散法得到AA及丙烯酸酯复合基体树脂后，加入光引发剂TPO，利用UV聚合技术制备得到UV聚合型丙烯酸酯PSA。PSA的综合性能受软、硬单体配比，官能单体、光引发剂以及ACM用量等影响较大。随着TPO含量的增加，聚合反应时间逐渐降低，PSA的初粘性和180°剥离强度先增加后减小，持粘性逐渐增加。随着ACM含量的增加，压敏胶的初粘性，持粘性及剥离强度先增加后减小，进一步增加ACM含量，初粘性和剥离强度反而会下降。随着HDDA含量的增加，初粘性和剥离强度均会降低，而持粘性逐渐增加。随着软/硬单体比例的增加，链段的活动能力逐渐削弱，初粘性和剥离强度会逐渐增加，但持粘性会因内聚强度降低而下降。

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Preparation and properties of acrylic pressure sensitive adhesives obtained through UV initiated polymerization in Situ

ZHAO Hui1,2, HUANG Da1,2, LIU Liu3, HAO Tong-hui1,2, REN Ru-fei4, JIANG Tao1,2, ZHANG Qun-chao1,2
(1.Key Laboratory for Green Preparation＆Application of Functional Materials of Ministry of Education, Wuhan, Hubei 430062, China; 2.Faculty of Materials Science＆Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China; 3.XiangYang Sunvalor Aerospace Film Co., Ltd., Xiangyang, Hubei 441000, China; 4.Guangdong Pustar Adhesives&Sealants Co., Ltd., Dongguan, Guangdong 523000, China)

Using the linear polyacrylate (ACM) as the main matrix material, the UV-curable acrylic pressure sensitive adhesive (PSA) was prepared by swelling ACM in acrylic acid (AA) and acrylates and then UV initiated polymerization technique. The Fourier transform infrared spectroscopy was used to analysis its structure, the adhesive properties were characterized by electronic stripping tester. The results showed that as increasingof the TPO content ,the reaction time was shortened, the tackness, holding power and 180° peeling strength of PSA were increased first and then decreased. As ACM content increased, the same phenomenon was observed as the TPO. The increase of HDDA content decreased the tackness and holding powerof PSA, but increased the 180° peeling strength of PSA. When the soft monomer content increased, the tackness and 180° peeling strength of PSA increased, but the holding power decreased.

UV-curable; acrylate; pressure sensitive adhesive (PSA); peeling strength

TQ436+.3

A

1001-5922（2017）05-0026-05

2016- 12- 28

赵辉（1989-），男，博士，主要研究方向为紫外光固化材料。E-mail：zhh0625@ foxmail. com。

张群朝（1976-），男，博士，副教授，硕士生导师，主要研究方向为有机硅材料、紫外光固化材料。

E-mail：zhangqc1976@hubu.edu.cn。