碱渣烟道气固碳海水/卤水脱钙法的研究*

赵颖颖，庄欣明，王秉钧，袁俊生，刘 杰，王 军

（1.河北工业大学海洋科学与工程学院，天津300130；2.海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心；3.河北省现代海洋化工协同创新中心；4.河北工业大学化工学院；5.唐山三友化工股份有限公司）

环境·健康·安全

碱渣烟道气固碳海水/卤水脱钙法的研究*

赵颖颖1，2，3，庄欣明2，4，王秉钧3，5，袁俊生1，2，3，刘 杰1，2，3，王 军1，2.3

（1.河北工业大学海洋科学与工程学院，天津300130；2.海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心；3.河北省现代海洋化工协同创新中心；4.河北工业大学化工学院；5.唐山三友化工股份有限公司）

烟气固碳海水/卤水脱钙是一种可行的环境友好的技术。实验采用氨碱法生产纯碱工艺中排放的白泥为新型碱源，CO2为沉淀剂，对不同烟道气通量、白泥用量与卤水高度及海水浓度对卤水脱钙率的影响做了研究。结果表明，实验条件下烟道气通量不宜过大，应保持为0.3~0.4m3/h；卤水高度对脱钙率影响不大；白泥用量应保证白泥中的镁和卤水中的钙物质的量比大于3∶1，且卤水pH≤9.1；人工海水体系中钙离子初始浓度越高，平衡时脱钙率越高；脱钙过程中卤水的pH不断下降。实验证明，价格低廉、来源广泛的白泥能够作为新型碱源应用于烟道气海水/卤水脱钙过程，且能取得理想的脱钙效果，为经济高效的烟道气海水脱钙新方法提供了数据基础。

卤水脱钙；烟道气；白泥；碱源

随着全球人口增长，人们对淡水资源的需求量增加，海水淡化越来越受到人们的关注［1］。但是在海水淡化过程中，海水中的钙离子容易形成钙垢，降低淡化过程中的传质与传热效率，影响效益［2］。若能在预处理过程中脱除Ca2+，将会降低海水利用过程中对设备造成的堵塞和腐蚀问题［3-4］。

目前，海水脱钙的方法主要有化学法、离子交换法、萃取法、纳滤法［5-6］和电化学法［7］。但大多技术因经济原因尚未实现工业化推广。烟道气中含有一定量的CO2，它是主要的温室气体，肆意排放会加剧全球变暖程度［8］，但若将其用于脱除海水中的Ca2+，可提高海水淡化生产效率，同时减少温室气体的排放［9］。Zhao Yingying等［10］对CO2高效脱钙的工艺条件做了研究，为此方法提供了可行性的依据。此外，Zhao Yingying等［11］、左艳梅等［12］在前期工作中，证明了氢氧化钠可以作为碱源来提高卤水的脱钙率，而且在以氢氧化钠为碱源的研究过程中发现，脱钙过程中氢氧化钠与镁离子先结合生成氢氧化镁，再发挥碱源的作用，因此文中推测氢氧化镁也有具有作为脱钙碱源的可行性。

氨碱法生产纯碱时会产生大量的白泥。这种碱渣不仅占用空间，而且会污染土壤，破坏生态平衡［13］。其污染问题制约着纯碱生产企业的可持续发展，其含有10%~16%（质量分数）的氢氧化镁，预测白泥可以替代氢氧化钠作为碱源。

笔者对白泥作为新型碱源在不同条件下烟道气海水/卤水脱钙的效果做了探索，考察了烟道气通量、卤水液柱高度、镁钙比和海水初始浓度等多种条件的影响，为经济高效的烟道气海水/卤水脱钙提供了数据基础。

1 实验部分

1.1 实验理论基础

本实验使用CO2作为沉淀剂，白泥作为碱源，考察了海水脱钙率随实验条件改变的变化情况。M. J.Follows等［14］对CO2在海水中的溶解特性做了相关研究，证明了脱钙过程服从气液平衡和化学平衡条件，主要方程式：

从式（1）~（8）可以看出，pH是控制平衡移动的关键因素，升高pH可以使平衡向CaCO3析出的方向移动［15］。NaOH可以为卤水提供OH-，但其成本较高，白泥中含有Mg（OH）2，预期同样可以作为碱源向卤水提供OH-，节约碱源成本，实现了废渣白泥的再次利用。本实验主要考察模拟烟道气通量、卤水高度、白泥用量（镁钙物质的量比）、海水初始浓度对海水脱钙率的影响，并记录了脱钙过程中卤水pH的变化情况。

1.2 原料、试剂

白泥（山东海化集团有限公司）、二氧化碳、卤水（山东默锐化学有限公司）、三水合乙二胺四乙酸铁钠（EDTA，NaFeC10H12N2O8·3H2O，分析纯，天津市化学试剂一厂）、氢氧化钠（分析纯，天津市江天化工技术有限公司）、氨缓冲溶液（NH3·H2O，分析纯）、钙指示剂（C21H14O7N2S，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、铬黑T（C20H12N3NaO7S，分析纯，天津市化学试剂三厂）。

白泥是氨碱法生产纯碱过程中排放出的废液经自然沉降后形成的含水率为50%~60%的白色碱渣，其中CaCO3、Mg（OH）2、CaSO4、CaO等不溶物的含量最高，占白泥干重总量的60~80%（质量分数）［16］。白泥干基中CaCO3、Mg（OH）2、CaSO4、CaCl2质量分数分别为40%~60%、10%~16%、3%~20%、10%~16%。CO2与空气按体积比1∶9混合以模拟烟道气组成。

1.3 实验仪器

JA5003N型电子分析天平、PHSJ-2型pH计、LZB型玻璃转子流量计、YQT-341型二氧化碳减压器、脱钙塔、电磁空气压缩机。

1.4 实验装置（图1）

图1 烟道气海水脱钙实验装置图

1.5 实验方法

使用图1的实验装置，考察了模拟烟道气［V（CO2）∶V（空气）=1∶9］通量、卤水高度、白泥用量（镁钙比），不同海水初始浓度对脱钙率的影响。

2 结果与讨论

2.1 烟道气通量对脱钙率的影响

在其他条件不变的情况下，考察了烟气通量分别为0.3、0.4、0.5m3/h时，烟气通量对卤水的平衡脱钙率与pH的影响，结果见图2。由图2a可知，增大模拟烟道气通量可以缩短体系达到平衡的时间，但平衡脱钙率相应降低。当烟道气通量为0.5m3/h时，体系在100min时达到平衡，Ca2+脱除率只有65%，而烟道气通量为0.3m3/h时，体系在205min达到平衡，Ca2+脱除率达到84%。由图2b可知，提高烟道气通量会加速体系pH的下降速度，而pH降低不利于平衡向CaCO3生成的方向移动。由此推测高烟道气通量下平衡脱钙率较低的原因：CaCO3的溶度积常数远远小于 MgCO3，CO32+首先与 Ca2+结合生成CaCO3沉淀。但卤水中的CO32+与Ca2+的结合速度存在上限，当模拟烟道气通量过大时，生成的过量CO32+与碱源中Mg2+结合，形成MgCO3沉淀。因此，在消耗等量OH-情况下，过量的烟道气会降低卤水的平衡脱钙率。为了提高碱源的利用率，提高体系的平衡脱钙率，生产中应该选择适宜的烟道气通量。综合考虑，实验条件下选择合适的烟道气通量为0.3~0.4m3/h。

图2 烟道气通量对卤水脱钙率（a）及对卤水pH（b）的影响

2.2 卤水高度对脱钙率的影响

烟道气卤水脱钙可分为3个阶段：气液传质阶段、电离反应阶段和结晶沉淀阶段。在其他实验条件的前提下改变卤水高度，能够改变CO2在卤水体系中的停留时间，可考察在实验条件下，气液传质阶段是否为烟道气脱钙过程的控制因素。在烟道气通量为0.4m3/h以及其他条件不变的情况下，考察了卤水高度分别为1.2、1.6、1.8m时，卤水高度对卤水的平衡脱钙率与pH的影响，结果见图3。

图3 卤水高度对卤水脱钙率（a）及对卤水pH（b）的影响

由图3a可见，3种体系中，脱钙率随时间的变化趋势相同，且达到平衡时脱钙率都在95%左右。卤水高度为1.2m的反应体系达到平衡所需时间最短，只需180min，而卤水高度为1.8m的反应体系达到平衡时间所需时间最长，为250min，但平衡脱钙率都基本相同。由图3b可见，随着反应时间的增加，溶液的pH不断降低，且3种体系pH下降的趋势相同，体系达到平衡后继续通入烟道气会使溶液pH继续降低，推断此时有MgCO3沉淀生成。因此可以推断，液柱高度只对反应达到平衡的时间有影响，对平衡脱钙率没有影响。

2.3 镁钙比对脱钙率的影响

在烟道气通量为0.4m3/h以及其他条件不变的情况下，考察了钙镁物质的量比分别为2∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1时，钙镁比对卤水的平衡脱钙率与pH的影响，结果见图4。

图4 镁钙比对卤水脱钙率（a）及卤水pH变化（b）的影响

由图4a、4b可知，当镁钙物质的量比为2∶1时，体系pH下降较快，且反应达到平衡时，脱钙率只有不到60%。而当镁钙物质的量比大于3.5∶1时，体系pH下降较为缓慢，反应达平衡时，脱钙率可达80%以上。但在镁钙物质的量比为3.5∶1时，溶液的pH大于9.1，体系的平衡脱钙率略有下降。由此推断，当镁钙物质的量比为2∶1时，碱源不能提供足够的OH-使反应平衡向CaCO3生成的方向移动。当镁钙物质的量比大于3∶1时，碱源能够提供足够的OH-。但当pH大于9.1时，溶液中过多的OH-与CO32-会与Mg2+发生反应，使平衡脱钙率略微降低。因此，实验应使镁钙物质的量比大于3∶1，且控制体系pH≤9.1。

2.4 海水浓度对实验的影响

为了扩大以白泥为碱源的CO2海水脱钙技术应用范围，以文献［16］中的人工海水浓度为基准，配制了不同倍数（所配海水中离子浓度与标准人工海水中离子浓度之比）的具有不同初始离子浓度的人工海水。即当镁钙比、烟道气通量和体系中溶液高度等条件不变时，实验选择1倍、1.5倍、2倍、2.5倍人工海水平衡钙质量浓度分别为0.18、0.17、0.16、0.13 g/L，考察了人工海水浓度对卤水脱钙率的影响，结果见图5。由图5可知，人工海水体系中钙离子初始浓度较低时，平衡脱钙率较低，随着人工海水体系中钙离子浓度增加，则平衡脱钙率相应增加。由此可知，体系中钙离子浓度越高，白泥的利用率提高，处理过程的成本降低。

图5 海水中钙离子浓度对卤水脱钙率的影响

3 结论

烟道气海水/卤水脱钙技术不仅能够脱除卤水中的钙离子，利于海水/卤水的后续利用，而且可以利用烟道气中的CO2减少温室气体的排放。以白泥为碱源，不但能够促进CO2的吸收，提高脱钙率，而且降低了白泥废渣排放所造成的环境污染。由此实验可以得到：1）pH对平衡脱钙率有一定的影响。当加入碱源不足时，体系的pH过低，此时卤水的平衡脱钙率很低，适量加入碱源可以提高卤水的平衡脱钙率。但体系的pH不宜过高，否则Mg2+与Ca2+发生竞争，造成脱钙率的下降。2）较高的烟道气通量可以缩短脱钙体系达到平衡的时间，但过大的烟道气通量不仅会降低体系的pH，生成的过多CO32-还会与Mg2+反应生成MgCO3沉淀，从而使平衡脱钙率降低。3）脱钙条件相同且体系达到平衡时，Ca2+的平衡浓度相近。因此不同的液柱高度（即卤水体积）对卤水脱钙率影响不大，而且卤水的初始浓度越高，体系的平衡脱钙率越高。4）实验确定以白泥为新型碱源的烟道气脱钙方法的最佳工艺条件：烟道气通量为0.3~0.4m3/h，液柱高度为1.2~1.8m，镁钙物质的量比≥3∶1，适用于1~2.5倍标准海水浓度的水体系中的脱钙，且应控制体系的pH≤9.1。

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Research ofbrine decalcification and carbon sequestration from flue gasusingwhite clay asalkalisource

Zhao Yingying1，2，3，Zhuang Xinming2，4，Wang Bingjun3，5，Yuan Junsheng1，2，3，Liu Jie1，2，3，Wang Jun1，2，3
（1.SchoolofMarine Scienceand Engineering，HebeiUniversity of Technology，Tianjin 300130，China；2.Engineering Research Centerof SeawaterUtilization Technology，Ministry ofEducation；3.HebeiProvinceModern Marine ChemicalCollaborative Innovation Center；4.SchoolofChemicalEngineering and Technology，HebeiUniversity of Technology；5.Tangshan Sanyou ChemicalCo.，Ltd.）

Seawaterdecalcification by fluegas isa feasibleeco-friendly technology.Thewhite claywhichwasproduced through the ammonia-soda process could be applied in the processof desalination asa new kind ofalkalisource，while using CO2as the precipitator during thisexperiment.The impactsof flux of synthesizing flue gas，residence time，the dosage ofwhite clay，seawaterheight，and concentration，on the decalcification ratewere studied.Resultsshowed that the flux of the fluegasshould be controlled at0.3~0.4m3/h；the liquid column heighthad little impacton the decalcification rate；amount-of-substance ratio ofmagnesium inwhite clay to calcium in brine should be controlled to be over3∶1 and brine pH≤9.1；moreover，the higherof the initial concentration of calcium ion in the brinewas，the higher the decalcification ratewillbe atbalance；the brine′s pH willdecrease continuously in the process ofdecalcification.The experimentproved that thewidely available，and inexpensive white clay can be used as a new kind of alkalisource in the process of seawater decalcification and the study has offered a large variety ofbasic data foran effectivemethod to decalcifywith the flue gas.

brine decalcification；flusgas；white clay；alkalisource

TQ132.32

A

1006-4990（2017）05-0048-04

2016-11-23

赵颖颖(1985— )，女，副教授，博士。

王军

国家自然科学基金（21306037）、国家科技支撑计划项目（2015BAB09B00）、天津市自然科学基金（13JCQNJC05600、14JCYBJC20700）、河北省高层次人才资助项目（C2013003041）、河北省科技计划项目（14273105D）。

联系方式：240561145@qq.com