动态热机械分析在高分子聚合物及复合材料中的应用

樊慧娟，王 晶，张 惠

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

动态热机械分析在高分子聚合物及复合材料中的应用

樊慧娟，王 晶，张 惠

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

阐述了动态热机械分析的基本原理。对高分子聚合物、复合材料的玻璃化转变温度、次级转变及低温性能、共混相容性及耐湿热老化性能等方面的研究作了详细的说明。

动态热机械分析；高分析聚合物；复合材料

前言

动态热机械分析（简称DMA）是在程序控制温度下，测量物质在振荡负荷下的动态模量或阻尼随温度、频率变化的一种技术。DMA是研究材料黏弹性的重要手段，高聚物及其复合材料是典型的黏弹性材料。通过DMA试验能够同时获得材料的储能模量（E′）、损耗模量（E′′）和损耗因子（Tanδ）随温度和频率变化的规律；储能模量（E′）是指材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，反映材料黏弹性中的弹性成分，表征材料的刚度；损耗模量（E′′）是指材料在形变过程中因黏性形变而以热的形式损耗的能量，反映材料中的黏性成分，表征材料的阻尼；损耗因子（Tanδ）是指材料在形变过程中损耗的能量与最大储能模量之比，即E′′/E′[1]。动态热机械分析只需要很小的试样就能在比较宽的温度和频率范围内连续测试，可以在较短的时间内得到材料的刚度与阻尼随温度、频率和时间的变化关系，这些信息对检验材料的质量，评价材料的加工和使用的条件非常有实用价值。本文将从以下几方面介绍动态热机械分析在高分子材料中的应用。

1 高聚物的玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是非晶态高分子材料固有的性质，是度量高聚物链段运动的特征温度，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能。图1为均相非晶态高聚物的动态热机械分析谱图，由图1可以看出高聚物在不同温度下表现出三种力学状态：玻璃态、高弹态和黏流态，玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变[2]。在玻璃化转变区域，储能模量急剧下降直至出现较稳定的平台，损耗模量和损耗因子都有明显的峰出现。在动态热机械分析谱图中有三种玻璃化转变温度的取法，分别是储能模量曲线的ONSET温度、损耗模量和损耗因子的峰值温度，这三个温度值依次增高[3]。在ISO标准中，建议以损耗模量的峰值温度作为玻璃化转变温度。习惯上，在表征结构材料的最高使用温度时，选择储能模量曲线的ONSET温度，这样能够保证结构材料在使用温度范围内模量不会发生急剧变化，保证结构件的尺寸与形状的稳定性；对于阻尼材料，常以损耗因子的峰值温度作为玻璃化转变温度。

图1 均相非晶态线型高聚物的动态热机械分析图谱Fig.1 Dynamic mechanical thermal analysis curves of homogeneous amorphous linear high polymer

2 高聚物的次级转变及低温性能研究

由于高分子的长链结构，相对分子质量高，且具有多分散性的特点；此外，分子链还可以带有不同的侧基；加上支化、交联、结晶、取向、共聚等，使得高分子运动单元具有多重性，许多聚合物在较低的温度时，还显示有次级转变，由低温到高温依次为δ、γ、β，这些次级转变可归之为高分子链的小链段或侧基的运动。高聚物在低温区域下，虽然主键链段运动处于被“冻结”的状态，但某些小于链段的小运动单元仍具有运动能力，在高聚物材料的力学内耗温度图谱上，如果在低温测试区域内，阻尼损耗峰越低，峰值越高，而耐寒性及低温抗冲击性就越好。高分子材料的低温韧性主要取决于其在低温下是否具有可以运动的结构单元。

在研究提高硅橡胶阻尼性能方面，唐小斗等[4]提出在-50～150℃之间存在次级转变主要影响着硅橡胶阻尼性能，而与玻璃化转变温度Tg关系不大。李新法等[5]研究发现SA型透明尼龙在低温下有三个次级转变：β转变、γ转变和δ转变，而且低温区的γ转变峰比较明显，推测认为SA型透明尼龙在低温下有较好的韧性。卢少杰[6]以低相对分子质量聚酰胺为固化剂，采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）为增韧剂增韧双酚A型环氧树脂的研究发现，随着CTBN含量的增加，该体系的损耗峰向低温方向移动，且出现了两个明显的损耗峰，表明CTBN与环氧为部分相容体系，在固化过程中体系发生相分离，形成以CTBN颗粒为分散相，以环氧网络为连续相的多相形态结构。在受力情况下，CTBN颗粒能使环氧网络发生局部剪切屈服形变，诱发银纹和剪切带。银纹和剪切带的产生吸收大量能量，同时剪切带还能钝化、终止银纹，避免发展成为破坏性裂纹，使得该体系韧性改善。尚诚员等[7]采用端异氰酸基聚醚（ITPs）与环氧树脂反应，合成了含有柔性聚醚侧链的改性环氧树脂，以甲基四氢苯酐为固化剂固化后的环氧树脂在-80℃左右时，有一个损耗峰，这是玻璃态中的β松弛，而且随着含量的升高β峰向低温有所移动，损耗角正切值tanδ峰值比纯环氧树脂变大，而且随着ITPs含量的增加，峰值进一步升高，这说明聚醚侧链的引入使得体系柔顺性增加，塑性运动加剧，有利于提高冲击韧性，这与冲击试验结果完全吻合。

3 聚合物共混材料相容性研究

聚合物共混是将两种或者两种以上的聚合物通过物理或化学的方法，按照一定比例混合而成，由一种具有单一聚合物而无法达到的性能的材料。高分子材料共混可以改善材料的韧性、耐热性、耐磨性及尺寸稳定性等物理机械性能，可以降低成本，可以根据实际需要设计出特殊性能，比如阻燃性、导电性及阻尼性能等。共混物的动态力学性能主要由参与共混的聚合物的相容性所决定的。如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组成的无规共聚物几乎相同。如果不相容，则共混物将形成多相，这时动态模量一温度曲线上将出现多个台阶，损耗温度曲线出现多个损耗峰，每个峰均对应其中一种组分的玻璃化温度。共混物玻璃化转变的特征主要取决于两组分的混容性。两组分完全不混容则有两个分别对应于两组分的玻璃化转变温度，若两组分完全混容，则只有一个玻璃化转变温度[6]。

丁国芳等[8]研究发现丁基橡胶/树脂硫化体系共混硫化胶的DMA曲线上只出现一个宽且大的阻尼损耗峰，这说明树脂硫化剂与丁基橡胶基质之间有很好的相容性。树脂硫化剂与丁基橡胶基质共混硫化后发生化学交联，使丁基橡胶基质材料分子链段运动受阻，从而使体系的Tg升高，有利于力学阻尼增大。宋志彬等[9]研究了丁腈橡胶与丁苯橡胶按不同比例共混后的性能，通过DMA谱图可发现二者相容性较好，随着丁苯橡胶含量的增加玻璃化转变向低温移动。冯飞等[10]将聚乳酸与聚氨酯弹性体共混，在DMA谱图上可以看出共混物具有两个α松弛温度，相对于纯聚合物，对应的玻璃化转变温度向彼此方向移动，表明聚乳酸与聚氨酯弹性体为部分相容。

4 聚合物基复合材料湿热老化性能研究

老化是影响聚合物基复合材料使用可靠性的主要因素，湿度和温度是造成材料老化的主要因素。一般来说，湿度会使树脂和界面产生湿膨胀效应和增塑效应，导致玻璃化转变温度下降，对某些类型的树脂体系可能产生水解反应，并使树脂发生二次交联，包括化学交联和物理交联。热可使基体发生降解或交联反应，使复合材料内各相产生热膨胀，并能导致基体自由体积收缩或结晶。二者的共同作用可能使水分在复合材料中的扩散加速，并能使各种反应加速，从而促进复合材料性能的降低。

过梅丽等[11]和吕小军等人[12]研究发现T300/5405复合材料湿热老化后在低温处出现了一个新的转变峰，老化时间越长，新的转变峰温度越低。结合红外光谱分析排除了材料在湿热老化过程中发生化学变化的可能，主要是材料吸收的水分对基体树脂产生了塑化/溶胀作用及纤维/基体湿膨胀不匹配所产生的界面应力造成的微观开裂。黄业青等[13]和王晓杰等[14]研究发现T700碳纤维复合材料的玻璃化转变温度随着老化时间的增加而降低，一方面是由于水分子与基体中的某些极性基团相互作用，破坏了基体内部原来存在的极性基团相互作用而形成的交联点；另一方面由于水分子渗透扩散使基体发生了增塑效应，更容易为链段运动提供所需的自由体积，降低了材料的玻璃化转变温度。陈伟明等[15]和沈辉等[16]通过Arrhenius方程计算得到复合材料湿热老化前后的玻璃化转变表观活化能△Ea，玻璃化转变表观活化能反映了材料在玻璃化转变过程中结构进一步活化所需的能量，随着湿热老化温度的升高，材料的△Ea增加，材料的湿热老化程度越严重。在湿热环境下，水分子进入复合材料内部，树脂基体由于吸湿发生溶胀，而碳纤维不吸湿，在基体和纤维的界面处会发生脱粘现象，从而使复合材料结构进一步活化所需要的能量增加。

5 结论

综上所述，动态热机械分析在高分子聚合物的玻璃化转变温度、次级转变及低温性能、共混相容性及耐湿热老化等性能上具有广泛的应用，对基础研究和实际应用都有一定的指导意义，动态热机械分析已成为研究高分子聚合物材料的最重要方法之一。随着科技的发展，动态热机械分析仪只要配备合适的附件，其功能还能进一步扩展，应用范围会越来越广。

［1］ 邓友娥,章文贡．动态机械热分析技术在高聚物性能研究中的应用［J］．实验室研究与探索,2002,21（1）:38～39．

［2］ 过梅丽．高聚物与复合材料的动态力学分析［M］．北京,化学工业出版社,2002．

［3］ 徐颖,张勇．测量玻璃化转变温度的几种热分析技术［J］．分析仪器,2010（3）：57～60．

［4］ 唐小斗,罗廷刚,周远建．热硫化苯基硅橡胶阻尼材料的动态力学特性［J］．高分子材料科学与工程,2008,24（1）:51～54．

［5］ 李新法,赵磊,曲良俊,等．SA型透明尼龙热机械性能研究［J］．高分子材料科学与工程,2006,22（5）:144～146．

［6］ 卢少杰．橡胶增韧环氧树脂低温韧性的研究［J］．中国胶黏剂, 2002,12（16）:5～7．

［7］ 尚呈元,王翔,王钧,等．柔性侧链改性环氧树脂的低温增韧研究［J］．武汉理工大学学报,2009,31（19）:41～44．

［8］ 丁国芳,王建华,罗世凯．丁基橡胶阻尼材料相容性的DSC与DMA研究［J］．化学研究与应用,2004,16（1）:113～114．

［9］ 宋智彬,王庆富,刘冬,等．丁腈橡胶与丁苯橡胶共混胶的性能研究［J］．世界橡胶工业,2009,36（3）:5～7．

［10］ 冯飞,叶琳．聚乳酸/聚氨酯弹性体共混复合材料结构与性能研究［J］．塑料工业．2009,37（5）:12～15．

［11］ 过梅丽,肇研,谢令．航空航天结构复合材料湿热老化机理的研究［J］．宇航材料工艺．2002（4）:51～54．

［12］ 吕小军,张琦,马兆庆,等．湿热老化对碳纤维/环氧树脂基复合材料力学性能影响研究［J］．材料工程．2005（11）:50～53．

［13］ 黄业青,张康助,王晓洁．T700碳纤维复合材料耐湿热老化研究［J］．高科技纤维与应用．2006,31（3）:19～21．

［14］ 王晓杰,梁国正,张炜,等．湿热老化对高性能复合材料性能的影响［J］．固体火箭技术．2006,29（3）:301～304．

［15］ 陈伟明,王成中,周同悦等．多频动态热机械分析法研究碳纤维复合材料湿热老化［J］．材料工程．2006,（4）:355～359．

［16］ 沈辉,王翔,王钧．胺固化环氧树脂湿热老化性能研究［J］．玻璃钢/复合材料增刊（第十七届玻璃钢/复合材料学术年会论文集），2008:167～170．

Applications of Dynamic Mechanical Thermal Analysis in Polymers and Composite Materials

FAN Hui-juan，WANG Jing and ZHANG Hui
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The principles of the dynamic mechanical thermal analysis were provided.The glass-transition temperature,secondary transition and low-temperature properties,blend compatibility,damp and heat aging resistance properties of polymers and composite materials were described in this paper.

Dynamic mechanical thermal analysis;polymers;composite materials

TQ317.3

A

1001-0017（2017）02-0132-03

2016-09-28

樊慧娟（1981-），女，山东菏泽人，助理研究员，研究方向为仪器分析。