有机硅树脂侧基改性方法及应用

吕 虎，孙东洲,，孔宪志,，张立颖，李 岳，于国良，孙 禹,*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

有机硅树脂侧基改性方法及应用

吕 虎1，孙东洲1,2，孔宪志1,2，张立颖1，李 岳1，于国良2，孙 禹1,2*

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

有机硅树脂有诸多独特性能使对其改性研究成为一个宽广并不断发展的领域。介绍了近年来有机硅树脂侧基改性方法及其应用。

有机硅树脂;改性

前言

有机硅树脂具有很好的热氧稳定性、低表面张力、透气性、优异的介电性能、生理惰性和抗湿性等许多独特性能，这些性能使其得到了异常广泛的应用。为了获得具有特殊性能或者使其具有化学活性，从而具有新的工业用途，人们对有机硅的改性进行了广泛的研究。有机硅树脂可以是硅官能性的，即官能基X直接与Si原子相连；也可以是碳官能基的，即官能基通过Si-C亚烷基或亚芳基与Si原子相连。最重要的官能基有氢、乙烯基、氯、羟基、巯基、烷氧基、氰基、氨基和甲基丙烯酰氧基。正是这些官能基使侧基改性可通过硅氢化反应与有机硅树脂所连的乙烯基、烯丙基或环氧基的加成反应，卤素的亲核取代反应以及其他各种转化等反应来进行。

1 硅氢化加成反应

硅氢化反应是有机硅树脂侧基改性中比较有效且应用最广泛的一种方法，即将Si-H键加成到带有官能基团的不饱和化合物中，见反应式（1）。

硅氢化反应可以在自由基引发剂存在下进行，也可以在其他各种催化剂例如叔胺、路易斯酸、负载金属、过渡金属络合物等存在下进行[1]。大多数情况下，催化剂是过渡金属络合物,一般是铂络合物或铂基络合物[2]。根据改性树脂所需性能的不同可以在硅树脂上引入各种各样的官能基R。例如通过N-烯丙基咪唑盐酸盐或含咪唑基的末端烯烃发生硅氢化反应得到咪唑改性的硅树脂[3]，如反应式（2）。

硅氢化反应也被广泛地用于氟基改性硅树脂，含氟基包括烷基、烷基酯、芳基酯或氟烷基醚，见反应式（3）。含氟基的有机硅树脂由于C-F键的解离能高，使有机硅树脂的热稳定性和抗氧化性得以提高，此外其表面张力比普通有机硅树脂低，可用于难粘聚氟材料和耐温材料的粘接和密封，广泛应用于宇航工业。也可用于制备高效消泡剂及织物防水、防油、防污的处理剂。

含光交联剂的烯烃可与硅树脂中Si-H基高选择性地进行硅氢化反应[4]，将光交联基引入有机硅树脂，得到可以光交联固化的有机硅树脂，见反应式（4），含丙烯酰氧基的单体与硅树脂中Si-H基反应可得到用电子束硫化的有机硅丙烯酸酯[5]。该树脂主要用于涂料领域。当侧基为丙烯酸单元时，在光引发剂（如安息香、二苯酮、醌或叔胺）作用下可以通过紫外照射发生自由基交联。这类有机硅树脂具有很好的粘接性能，并且耐热性能优异，可用于金属涂层、玻璃或光导纤维的保护涂层。

Crivello[6]等在铂催化剂催化下制备了环氧基有机硅树脂，见反应式（5）。带有环氧基的有机硅树脂可以在紫外光照射下引发阳离子聚合交联，其引发剂一般为盐，主要用于防粘纸，也可用于保护光导纤维等。环氧基有机硅树脂也可用于改性环氧树脂基封装材料，可以提高环氧树脂基封装材料的耐冷热冲击性能。此外，环氧基有机硅树脂与有机酸反应是有机硅树脂侧基改性的又一线路。例如反应式（5）中得到的环氧基有机硅树脂在四烷基胍催化下可以与丙烯酸发生酯化反应，见反应式（6）

通过硅氢化反应的另一类重要有机硅树脂是含液晶基元的硅树脂。Finkelmann在1979年将硅氢化反应应用到液晶（LC）有机硅树脂改性领域中[7]并且成为这一领域中非常有力的手段。Ringsdorf等[8]合成了很多带有不同液晶侧基的有机硅树脂，所用起始原料为带Si-H官能基的有机硅树脂和末端带不饱和间隔基的液晶化合物，见反应式（7）。

Gray等[9]制备了液晶侧链末端带有氰基的有机硅树脂，见反应式（8）。这些液晶硅树脂具有各种各样的性质，可用于高分辨色谱的稳定相用来分离对应异构体，或用做电光学、光学方面以及非线性光学材料。

在20世纪70年代硅氢化反应的范围仅限于官能基很少的烯烃化合物，因为其他的烯烃键、羟基或羧基氢或硝基会干扰主反应的进行，但在随后的实践表明硅氢化反应已得到了广泛的应用，甚至含活泼官能基的化合物也可用于此反应，只是在硅氢化反应前应对活泼官能基进行保护，反应完再脱保护。

乙烯基硅树脂的改性是通过乙烯基与S-H（硫醇-烯烃加成或硫氢化反应）和P-H（磷氢化反应）基的加成反应来实现的。硫醇与乙烯基的反应是自由基反应过程，反应生成单加成产物，产率很高。反应均以偶氮二异丁氰（AIBN）为引发剂。例如可用于制备带有丙烯酸氨基甲酸酯光交联基的硅树脂，这种光交联基是通过丙烯酸异氰酸酯与乙烯基硅树脂的硫醇-烯烃加成反应完成的，见反应式（9），该树脂可用于丙烯酸树脂的改性，可显著提高丙烯酸树脂基材料的透氧性、耐候性和低温性能。另外利用该反应将氨基酸接枝到硅树脂上可有效提高硅树脂的粘接性能。通过仲膦化合物和乙烯基硅树脂的加成反应可得到含磷的硅树脂。

2 卤素的亲核取代反应

有机硅树脂改性的另外一种方法就是侧链卤代烷基末端卤素的亲核取代反应。例如用胺取代氯丙基硅树脂中的氯原子从而将咪唑基引入到硅树脂中[10]，见反应式（10）。该树脂可用于改性环氧树脂，降低其内应力，提高耐高低温冲击、耐水性能。

卤代烷基有机硅树脂中氯原子或溴原子通过与硫氰酸钠或硫脲进行取代反应可以制备硫氰甲基硅树脂和有机硅硫醇[11]，见反应式（11）。此类硅树脂耐油性能和粘接性能优异，可作为室温硫化硅橡胶的改性剂，可显著提高硅橡胶对玻璃、铝合金和混凝土等的粘接性。利用巯基在光或电子束引发及光敏剂作用下，能迅速和不饱和键进行加成反应的特性，巯羟基硅树脂已被广泛用于半导体涂料、多态硫化硅橡胶改性、纸张隔离剂和塑料表面涂层等。

3 侧链官能基的其他反应

侧链带有官能基的有机硅树脂也可进行各种反应来得到其他官能基团。例如烯丙基烯酮亚胺（席夫碱）与含氢有机硅树脂进行硅氢化反应生成的侧链烯酮亚胺进行酸性水解可以制备侧链带有氨基的有机硅树脂，见反应式（12）。氨基硅树脂可用于改性聚酰亚胺树脂，降低聚酰亚胺树脂的吸水性，提高抗氧性和耐久性等，广泛用于制备耐高温涂料和电线绝缘材料。

甲基硅树脂可以与氟代烷基硫基氯反应得到氟化有机硅树脂[12]，见反应式（13）。

通过格利雅反应及有机锂可以制备羟烃基硅树脂，见反应式（14）。可用于聚氨酯和环氧树脂的改性[13～16]。

4 结语

综上所述，通过硅氢化加成反应和卤素的亲核取代反应以及其它途径可以对有机硅树脂侧基进行改性从而得到其它性能的有机硅树脂[17～20]。获得具有新性能及应用的有机硅树脂还是一个广阔而有前景的研究领域。

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Modification and Application of Organic Silicone Resin Pendant Groups

LV Hu1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2,ZHANG Li-ying1,LI Yue1,YU Guo-liang2and SUN Yu1,2*
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

s:The modification research of organic silicone resin becomes a broad and constantly evolving area because of its unique properties. The modification and application of organic silicone resin in recent years were introduced in this paper.

Organic silicone resin;modification

TQ264.17

A

1001-0017（2017）02-0144-03

2017-01-11

吕虎（1983-），男，甘肃酒泉人，硕士，助理研究员，主要从事有机硅树脂及胶黏剂研究工作。

*通讯联系人：孙禹（1955-），男，研究员，主要研究方向为高分子胶黏剂，E-mail:sunyutt45@163.com。