1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐的合成、结构及性能

李亚南, 张生勇, 舒远杰, 刘亚静, 王伯周, 毕福强, 翟连杰

(1.西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065)

1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐的合成、结构及性能

李亚南, 张生勇, 舒远杰, 刘亚静, 王伯周, 毕福强, 翟连杰

(1.西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065)

以水合肼和叠氮氰为原料，经环化、缩合、氧化偶联、酸解、硝化、中和等反应，合成了1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐(K2DNAABT)；利用红外、核磁(1H NMR 、13C NMR)、元素分析和单晶X射线衍射表征了目标化合物的结构；采用DSC和TG方法研究了K2DNAABT的热性能；基于晶体密度和计算的生成热，采用EXPLO5 程序软件预估了K2DNAABT的爆轰性能。结果表明，K2DNAABT热分解峰温为194.27°C，晶体密度为2.11g/cm3，生成热为617.0kJ/mol，爆速为8367m/s，爆压为31.5GPa，具有较好的热稳定性，优良的爆轰性能，有望作为叠氮化铅的绿色替代物。

有机化学；1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐；K2DNAABT；水合肼；叠氮氰

引 言

起爆药是一种高敏感性炸药，广泛应用于雷管、导火索、引信、起爆器、引爆器等起爆装置中[1-4]。常用的起爆药有叠氮化铅、斯蒂芬酸铅[5]和5-硝基四唑亚铜盐(DBX-1)[6]。德国和美国最新报道了新型起爆药1,1′-二硝氨基-5,5′-双四唑钾盐(K2DNABT)[7]和4,5-双(二硝基甲基)氧化呋咱钾盐(K2BDNMF)[8]。叠氮化铅是当前使用最广泛的起爆药，但铅是一种具有毒性的重金属元素，基于环境保护和人类健康的考虑，设计并研发铅基起爆药的绿色替代物，成为起爆药合成领域的研究热点[9]。为此，研究者重点关注非铅基金属含能替代物，如铜盐、钾盐和银盐等含能金属盐[10]。大量实验和理论研究表明，作为铅基起爆药的高能绿色替代物必须同时具备以下特征：(1)对爆轰反应敏感，但在制备和转移等过程中具有一定的稳定性；(2)对光不敏感；(3)起始分解温度应大于150℃；(4)具有良好的长期贮存稳定性；(5)不含有毒金属或其他有毒物质；(6)具有较高的爆轰性能；(7)制备过程简单、安全，且成本较低，具有推广应用价值[2,5]。

在设计铅基起爆药绿色替代物的过程中，首先考虑将富氮含能化合物引入分子结构，该类化合物爆轰产物大部分是清洁无污染、对环境友好的氮气，且具有较高的正生成热和更高的能量输出[2]。钾是一种环境友好型金属，钾离子和富氮含能骨架之间拥有较好的配位络合能力[11]。因此，富氮含能金属钾盐有望成为铅基起爆药的理想绿色替代物。德国T. M. Klapötke课题组[12]最近报道的1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐(K2DNAABT)有望作为叠氮化铅的绿色替代物。

本研究以水合肼和叠氮氰为原料，经环化、缩合、氧化偶联、酸解、硝化、中和等反应，合成出K2DNAABT并表征了其结构；初步考察了K2DNAABT的热性能；利用Gaussian 09软件和EXPLO5 程序预估了K2DNAABT的爆轰性能，为进一步应用研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

五氧化二氮，自制；水合肼(质量分数80%)、二氯异氰尿酸钠、氢氧化钾、冰乙酸、丙酮、乙酸、乙腈，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；浓硫酸(质量分数95%～98%)，工业级，西安福晨化学试剂有限公司。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500型超导核磁共振仪(500MHz)，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司；ZF-Ⅱ型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；DSC-204差示扫描量热仪、STA449C型热重仪，德国Netzsch公司；X-6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司。

1.2 合成路线

以水合肼、叠氮氰为原料，经环化、缩合、氧化偶联、酸解、硝化、中和等反应合成1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐(K2DNAABT)，合成路线见图1。

图1 K2DNAABT的合成路线Fig.1 The synthetic route of K2DNAABT

1.3 合成过程

1.3.1 1,5-二氨基四唑(化合物1)的合成

向配有磁力搅拌的三口瓶中加入300mL 含9.91 g(145.7mmol)叠氮氰的乙腈溶液，冰水浴冷却至0～5℃，滴加45mL 含7.29g(145.7mmol)水合肼的水溶液，室温反应8h，浓缩反应液，过滤、冰水洗、干燥得8.31g白色固体，收率为57.0%，m.p.：186.3～187.1℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：6.37(s，2H，C-NH2)，6.41(s，2H，N-NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：154.92；IR(KBr)，ν(cm-1)：3324，3238，3153，1656，1576，1486，1469，1329，1109，1077，1002，933，789，700；元素分析(CH4N6，%)：理论值，C 12.00，H 4.03，N 83.97；实测值，C 12.06，H 3.96，N 83.92。

1.3.2 1-异丙氨基-5-氨基四唑(化合物2)的合成

室温搅拌下，依次将8.23g(82.3mmol)化合物1、175mL丙酮和6mL浓硫酸加入到三口烧瓶中，加完后回流反应1h，冷却至室温，过滤、丙酮淋洗、干燥得8.05g白色固体，收率为69.9%，m.p.：153.7～154.9℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：2.09(s，3H，CH3)，2.37(s，3H，CH3)，6.83(s，2H，NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：20.91(CH3)，23.78(CH3)，156.21(C-NH2)，187.89(C=N)；IR(KBr)，ν(cm-1)：3352，3243，3174，3136，2997，1662，1635，1573，1460，1424，1361，1316，1239，1098，1048，993，837，743，710；元素分析(C4H8N6，%)：理论值，C 34.28，H 5.75，N 59.97；实测值，C 34.36，H 5.70，N 59.92。

1.3.3 1,1′-二异丙氨基-5,5′-偶氮双四唑(化合物3)的合成

室温搅拌下，依次将6.92g(24mmol)二氯异氰尿酸钠、160mL甲醇和8mL冰乙酸加入到三口烧瓶中，升温至30℃剧烈搅拌1h，降温至10℃，滴加160mL 含3.89g(24mmol)化合物2的甲醇溶液，加料完毕后在15℃反应1h，过滤、甲醇淋洗、干燥得2.56g黄色固体，收率为77.3%，m.p.：150.3～151.8℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：2.13(s，6H，2CH3)，2.39(s，6H，2CH3)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：21.26(CH3)，24.43(CH3)，160.74(C-N)，186.17(C=N)；IR(KBr)，ν(cm-1)：2987，2936，1685，1638，1428，1371，1323，1221，1062，622；元素分析(C8H12N12，%)：理论值，C 34.78，H 4.38，N 60.84；实测值，C 34.69，H 4.46，N 60.74。

1.3.4 1,1′-二氨基-5,5′-偶氮双四唑(化合物4)的合成

室温搅拌下，依次将2.54g(9.2mmol)化合物3、26mL(质量分数80%)醋酸水溶液加入到三口烧瓶中，升温至70℃剧烈搅拌20min，冷却、过滤、水洗、甲醇洗、干燥得1.61g黄色固体，收率为89.4%，m.p.：178.4～179.8℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：7.91(s，4H，2NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：156.75；IR(KBr)，ν(cm-1)：3298，3250，3205，1612，1501，1479，1456，1325，1279，1242，1163，1074，1020，975，771，754，704；元素分析(C2H4N12，%)：理论值，C 12.25，H 2.06，N 85.70；实测值，C 12.16，H 2.13，N 85.58。

1.3.5 1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐(K2DNAABT)的合成

室温搅拌下，依次将0.245g(1.25mmol)化合物4、30mL 无水乙腈加入到三口烧瓶中，冰水浴冷却至0～5℃，滴加20mL 含0.27g(2.5mmol)五氧化二氮的乙腈溶液，搅拌溶解后，加入3.5mL 2mol/L的氢氧化钾水溶液，搅拌、过滤、甲醇洗、干燥得0.3g黄褐色固体，收率为66.3%，m.p.：193.4～194.6℃。

13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：157.96；IR(KBr)，ν(cm-1)：1635，1456，1431，1298，1242，1226，154，1079，1015，927，775；元素分析(C2K2N14O4，%)：理论值，C 6.63，N 54.12；实测值，C 6.71，N 54.06。

1.4 K2DNAABT晶体的制备

称取0.1g纯度大于99%的K2DNAABT样品，将其分散于适量的蒸馏水中，加热至50℃，使K2DNAABT完全溶解，得到黄色澄清溶液，冷却至室温，过滤不溶物，滤液置于干净的锥形瓶中，室温(20～25℃)下放置7d后，得到黄褐色晶体，挑选合适尺寸的单晶颗粒进行晶体结构测试。

2 结果与讨论

2.1 K2DNAABT晶体结构解析

K2DNAABT 晶体的分子结构和晶胞堆积图如图2所示。

图2 K2DNAABT的分子结构和晶胞堆积图Fig.2 Molecular structure and packing of K2DNAABT in the crystal lattice

该晶体为三斜晶系，空间群为P1。晶体学参数为：a=0.7127(5) nm，b=0.8807(6) nm，c=0.9600(7) nm，α=108.354(12)°，β=93.455(13)°，γ=90.082(13)°，V=0.5707(7) nm3,Z=2，Dc=2.11 g/cm3，μ=0.886 mm-1，F(0 0 0)=360。该晶体结构由Patterrson直接法解出，原子位置均由差值Fourier合成法得到。分子结构用200个参数由块矩阵最小二乘法进行优化(对于氢原子采用各向同性热参数，对于非氢原子采用各向异性热参数)。对于I>2σ(I)数据的最终偏差因子R1= 0.0596，wR2= 0.1430，对所有数据的偏差因子R1=0.0825，wR2=0.1584，最佳拟合度s=1.042，最终差值电子云密度的最高峰为432e/nm3，最低峰为-513e/nm3。

从图2可以看出，K2DNAABT的重复单元包含两个钾阳离子和一个1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑阴离子，两种钾离子处于不同的配位环境，钾阳离子与阴离子中的N1、N2、N4、N5、N6、N9、N10、N11、N13、N14和硝基氧原子O1、O2、O3、O4配位络合；阴离子中四唑环和偶氮键的所有原子几乎处在同一平面，两个硝基基团与该平面的夹角分别为85°和87°；在K2DNABT分子结构中，N1-N2、N2-N3、N7-N8、N12-N13和N13-N14键的键长分别为0.1332(6) nm、0.1387(5) nm、0.1263(5) nm、0.1388(5) nm和0.1323(6) nm，均处于N=N双键 (0.125nm)和N-N单键 (0.146nm)[13-14]之间，而C1-N7和C2-N8键的键长分别为0.1397(6) nm和0.1389(6) nm，处于C=N 双键 (0.122nm)和C-N 单键 (0.147nm)[12]之间，这主要是由于整个分子中π电子良好的超共轭作用引起的。

2.2 K2DNAABT热性能分析

采用DSC和TG方法研究了K2DNAABT的热行为(升温速率5℃/min)，结果如图3所示。

图3 K2DNAABT的DSC和TG曲线Fig.3 DSC and TG curves of K2DNAABT

从图3(a)可以看出，K2DNAABT没有吸热熔化峰，只在194.27℃处存在一个明显的放热分解峰，表明其分解没有经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解。从图3(b)可以看出，该化合物在173.79℃以前很稳定，加热几乎没有质量损失(失重仅为0.18%)；随着温度的升高，在173.79～209.74℃经历了一次快速质量损失过程(累积失重达到44.75%)，最大失重峰出现在191.64℃，表现出明显的起爆药热分解特征；继续升高温度，化合物进一步分解，当温度达到454.66℃时，累积质量损失为63.23%，剩余物可能为难分解的金属氧化物和碳氮聚合物残渣。

2.3 K2DNAABT物化及爆轰性能分析

1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐(K2DNAABT)是一种黄褐色针状晶体，可溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂，微溶于甲醇、乙醇，不溶于乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷石油醚等溶剂。基于所得到的热分解峰温(194.27℃)和密度值(2.11g/cm3)，采用Gaussian 09程序[15]中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热，基于晶体密度和计算生成热，利用EXPLO5 5.05程序[16]软件预估了化合物的爆轰性能：氮含量为54.1%，生成热为617.0kJ/mol，爆速为8367m/s，爆压为31.5GPa，爆热为5358kJ/kg，爆温为3671.1K，爆轰气体体积为752L/kg。上述性能数据表明，该化合物有望作为叠氮化铅的绿色替代物。

3 结 论

(1)以水合肼和叠氮氰为原料，经环化、缩合、偶联、酸解、硝化、中和等反应，合成了1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐 (K2DNAABT)。

(2)培养了目标化合物K2DNAABT的单晶并进行了晶体结构解析；利用DSC和TG等热分析方法研究了目标化合物的热性能，该化合物的热分解峰温为194.27℃，表明该化合物具有较好的热稳定性。

(3)基于化合物的晶体密度和理论生成热，采用EXPLO5 程序软件预估了目标化合物的爆轰性能，其爆速为8367m/s，爆压为31.5GPa，生成热为617.0kJ/mol。结果表明，该化合物有望作为传统含铅起爆药——叠氮化铅的绿色替代物。

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Synthesis, Structure and Properties of Dipotassium 1,1′-Dinitramino-5,5′-azobitetrazolate

LI Ya-nan, ZHANG Sheng-yong, SHU Yuan-jie, LIU Ya-jing, WANG Bo-zhou, BI Fu-qiang, ZHAI Lian-jie

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China;2.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals,Xi′an 710065,China)

Dipotassium 1,1′-dinitramino-5,5′-azobitetrazolate (K2DNAABT) was synthesized using hydrazine hydrate and cyanogen azide as starting materials via the reactions of cyclization, condensation, oxidation coupling, acidolysis, nitration and neutralization. The structure of target compound was characterized by IR,1H and13C NMR, elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction. The thermal behavior of K2DNAABT was investigated by DSC and TG. Based on crystal density and calculated heat of formation, the detonation parameters of K2DNAABT were predicted by EXPLO5 program software. The results show that the decomposition peak temperature of K2DNAABT is 194.27°C，the crystal density of K2DNAABT is 2.11g/cm3, its heat of formation is 617.0kJ/mol, detonation velocity is 8367m/s and detonation pressure is 31.5GPa,showing that it has good heat stability and excellent detonation performance, and is expected to be used as green alternative for lead (II) azide.

organic chemistry; 1,1′-dinitramino-5,5′-azobitetrazolate; K2DNAABY;hydrazine hydrate;cyanogen azide

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.009

2017-01-03；

2017-02-10

国家自然科学基金项目(No.21373157)

李亚南(1984-)，男，硕士，从事含能材料合成及性能研究。E-mail:lyn2003080094@126.com

TJ55;TQ226

A

1007-7812(2017)02-0052-05