3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

万新军

(安徽巢湖学院化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000)

3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

万新军

(安徽巢湖学院化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000)

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料，与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应，得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1), 然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2)，化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应，最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、1H NMR、13C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征;采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法预估了化合物1～3的标准生成焓、密度、爆速、爆压。结果表明，通过控制反应条件，确定了制备化合物2的最佳工艺条件为：化合物1与氨水摩尔比为1∶2，反应时间3h，反应温度-10℃。化合物2的收率为70%。四唑环的引入使化合物1～3都具有较高的正生成焓，其中化合物3最高，达到1090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当。除化合物2密度略低于TNT外，化合物1～3各性能均优于TNT。与化合物2和3综合比较，化合物1的性能最佳，密度为1.76g/cm3，爆速为8590m/s，爆压为32.3GPa。

有机化学；3，4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱；呋咱四唑类含能化合物；胺化；生成焓

引 言

基于含能材料的安定性及其对于生态环境的影响，探索低感度、环保型炸药势在必行，其中高氮杂环类化合物作为一种特殊的含能基团，吸引了越来越多研究者的关注[1-2]。呋咱化合物具有高能量密度、高标准生成焓、高氮含量等优点，含能分子中引入呋咱、氧化呋咱环可以显著提高含能化合物的密度和爆轰性能，改善氧平衡及降低感度[3-4]。四唑环因其平面结构和较高的氮含量，使得该类衍生物具有高密度、高产气量及高能量等特点[5]。因此将呋咱环与四唑环这两种含能基团连接，可得到具有更高爆轰性能及生成焓的新型含能化合物[6]。

Godovikova、周智明、Thomas[7-10]等研究了4种呋咱四唑类含能化合物，该类化合物具有高密度、高生成焓、高爆轰性能等特点，其合成主要以呋咱/氧化呋咱为原料，与叠氮化钠发生合环反应制得，并通过复分解反应合成了2种化合物的含能离子盐。其中3,4-双(1-羟基-5-四唑基)呋咱肼盐性能优异，密度1.727g/cm3，生成焓947.5kJ/mol，爆速8843m/s，爆压31.8GPa。

本研究以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料，叠氮合环得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1)，然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2)，化合物2叠氮合环得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。通过分析化合物1的胺化过程，对胺化工艺进行优化，采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法分别计算了化合物1～3的爆轰性能参数，以期为设计与合成新型呋咱四唑类含能化合物提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

原甲酸三乙酯、叠氮化钠、冰乙酸，南京宁试化学试剂有限公司；乙醇、氨水，南京化学试剂有限公司；浓盐酸、甲磺酸，扬州泸宝化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)，自制[11]。

BrukerAvanceIII500M数字化核磁共振仪、BrukerTensor27 傅里叶红外变换光谱仪，瑞士Bruker公司；SEA1000All元素分析仪，日本日立公司；LC-20AT高效液相色谱仪，日本岛津公司。

1.2 目标化合物的合成

1.2.1 合成路线

以ANF为原料与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应，得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1)，然后在低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2)，化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应，最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。具体合成路线如图1所示。

图1 3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成路线Fig.1 Synthetic route of 3,4-bis(5H-tetrazolyl )furazan

1.2.2 3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1)的合成

室温下，向50mL两口圆底烧瓶中依次加入10mL水、2.53mL(15.2mmol)原甲酸三乙酯、1.30g(10.0mmol)ANF，0.78g(12.0mmol)叠氮化钠，搅拌下缓慢加入5mL冰乙酸，升温回流反应，溶液逐渐由乳浊液变为澄清，TLC跟踪反应进程，反应3h后冷却至室温，搅拌下滴加0.3mL浓盐酸，分别用50mL乙酸乙酯萃取3次，饱和碳酸氢钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，柱层析分离得到固体1.02g，收率为55.7%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3010(C-H)，1564，1330 (NO2：υas，υs)，1472(C=N-O)，1398，1310(C-H)，1145，1115(四唑环骨架振动吸收)，996(N-O)，827；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：13.82(s，1H，CH)，13C NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：158.95，152.49， 150.00；元素分析(C2H2N4O3，%)：计算值，C 19.68，N 53.55，H 0.55；实测值，C 19.69，N 53.52，H 0.56。

1.2.3 3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2)的合成

将0.915g(5mmol)化合物1溶解在7.5mL氯仿中，待全部溶解，将反应瓶移至低温浴中，温度控制在-10℃。将由0.75mL(10mmol)25%～28% 的氨水溶液与8mL的氯仿配置而成的氨水氯仿溶液在搅拌条件下逐滴加入到化合物1的氯仿溶液中。TLC跟踪反应进程，反应完毕，柱层析分离，得到浅黄色固体0.53g，收率为70.1%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3425，3326(NH2：υas，υs)， 3327(C-H)，1640(NH2：δ面内)，1393(C-N)， 1150，1034(四唑环骨架振动吸收峰)，981(N-O)，781(NH2：δ面外)；1H NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：10.32(s，1H，CH)，6.18(s，2H，NH2)；13C NMR (DMSO-d6，125MHz)，δ：152.56，147.45，142.34；元素分析(C2H2N4O3，%)：计算值，C 23.03，N 64.04，H 1.98；实测值，C 23.05，N 64.05，H 1.96。

1.2.4 3,4-双(5H-1-四唑基)呋咱(化合物3)的合成

室温下，向25mL两口圆底烧瓶中依次加入3mL水、1.25mL(7.5mmol)原甲酸三乙酯、0.76g(5mmol)化合物2，0.40 g(6 mmol)叠氮化钠，搅拌下缓慢加入2mL(30mmol)的冰乙酸，升温回流反应，TLC跟踪反应进程，反应5h停止反应，冷却至室温，分别用20mL乙酸乙酯萃取3次，饱和碳酸氢钠水溶液水洗，无水硫酸镁干燥，柱层析分离得到黄色固体0.52g，收率为50.5%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3050(C-H)，1475，1400，1325(C-N)，1140，1123(四唑环的骨架振动吸收峰)， 998(N-O)；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：9.87(s， 1H，CH)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：168.27， 145.68；元素分析(C2H2N4O3，%)：计算值，C 23.31，N 67.95，H 0.98；实测值，C 23.30，N 67.96，H 0.97。

1.3 生成热理论计算

运用Gaussian 09程序，在B3LYP/6-311+G**水平下对化合物结构进行优化，得到其在势能面上的稳定结构，经振动分析无虚频，并对化合物的性质进行计算。所有化合物的生成热均基于设计等键反应和运用B3LYP/6-311+G**方法计算，所设计的等键反应如图2所示。

图2 化合物1～3的等键反应Fig.2 Isodesmic reaction for compounds 1-3

2 结果与讨论

2.1 化合物1合成的加料控制分析

ANF和原甲酸三乙酯、叠氮化钠发生[3+2]环加成反应，常压即可反应，反应安全性相对较高，且操作方便简单，是合成四唑的常用方法。反应过程须注意控制加料顺序，冰乙酸应后加。因为一方面冰乙酸的凝固点较低，若先加会导致反应体系凝固，另一方面冰乙酸和叠氮化钠反应会生成剧毒的叠氮化氢气体。停止反应冷却时，在搅拌条件下缓慢加入浓盐酸，防止局部酸浓度过大产生危险。

2.2 化合物1胺化过程分析

3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1)中的硝基易被亲核试剂进攻[12-13]，Sheremetev[14]曾报道硝基呋咱衍生物发生亲核取代反应生成氨基呋咱衍生物有两种方法：高压条件通入氨气发生亲核取代；常压以氨水作为氨化试剂发生亲核取代。本研究采用第2种方法，氨化反应过程中有少量副产物生成，经分离检测为3-羟基-4(5-氢-1-四唑基)呋咱。主要原因是氨水作为氨化试剂时，亲核试剂除氨基外，还有水电离的氢氧根离子，氨化反应的过程中会伴随着羟基的亲核取代。

通过考察化合物1与氨水摩尔比及反应温度对反应收率的影响发现，一定范围内氨水含量的增加对亲核取代反应是有利的，3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2)的合成产率增加。但是氨水的量多于化合物1一倍时，化合物2收率下降。氨水有少量电离成氢氧根离子，氢氧根的亲核取代能力高于氨基的亲核取代能力，因此随着氨水的增加及反应温度的提高，这种现象更加明显，副产物的产率增加。此外氨水的增加会增加溶液的pH值，增强溶液的碱性，导致氨水和3-羟基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱成盐，生成更多的副产物3-羟铵盐-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱。

表1 胺化反应物料摩尔比、反应温度对化合物2收率的影响

注：n为物质的量；t为温度；η为收率。

通过控制反应条件，确定了制备化合物2的最佳工艺条件为：化合物1与氨水摩尔比为1.0∶2.0，反应时间3h，反应温度-10℃，化合物2的收率为70%。

2.3 化合物3的合成分析

化合物2与叠氮化钠、原甲酸三乙酯在冰乙酸的催化作用下反应，副产物较多，产率较低，可能的原因有以下几点：(1)化合物2在冰乙酸和高温条件下可能会发生分解；(2)叠氮基可能会进攻呋咱或者四唑的碳氮双键；(3)四唑环的吸电子效应减小了氨基的电子云密度，氨基的孤对电子和呋咱环形成了p-π共轭，使得氨基的电子云密度由于电子离域的影响进一步降低，最终导致化合物2中氨基的活性下降；(4)反应的空间位阻较大，不利于四唑环的形成。

2.4 生成热及爆轰性能的理论计算结果

基于设计的等键反应，运用B3LYP/6-311+G**方法对化合物生成热进行计算，结果见表2。

表2 几种相关化合物的总能量、零点能、温度校正系数及生成热

注：E0为总能量；ZPE为零点能；HT为温度校正系数；ΔfHm为生成热。

由表2可知，化合物1～3生成热的顺序依次为：化合物3>化合物1>化合物2。由于硝基的影响，化合物1的生成热略大于化合物2；与只含一个四唑环的化合物1和2相比，化合物3中含有两个四唑环，其生成热得到极大提高。

根据各化合物理论计算所得的生成焓和密度，利用EXPLO5程序[15-16]对爆速(D)和爆压(p)进行计算，结果见表3。

由表3可知，化合物1～3密度大小为：化合物1>化合物3>化合物2，爆速、爆压顺序与密度一致。化合物1～3具有较高的正生成焓，其中化合物3生成焓达到1090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当，除化合物2密度略低于TNT，化合物1～3性能均优于TNT，综合比较，化合物1性能最佳，密度为1.76g/cm3，爆速为8590.0m/s，爆压为32.3GPa。

表3 化合物1～3与TNT的爆轰性能参数计算值

注：ρ为密度；D为爆速；p为爆压。

3 结 论

(1)以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应，得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1)。然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2)，化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应，最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。总收率19.7%。采用IR、1H NMR、13C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征。

(2)通过控制反应条件，确定了制备化合物2的最佳工艺条件为：化合物1与氨水摩尔比为1∶2，反应时间3h，反应温度-10℃，化合物2的收率为70%。

(3)采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法分别预估了化合物1～3的标准生成焓、密度、爆速和爆压。结果表明，由于四唑环的引入，化合物1～3都具有较高的正生成焓，化合物1爆速、爆压与RDX相当，除化合物2密度略低于TNT，化合物1～3性能均优于TNT，综合比较，化合物1的性能最佳。

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SynthesisandTheoreticalCalculationof3,4-Bis(5H-1-tetrazolyl)furazan

WANXin-jun

(CollegeofChemistryandMaterialEngineering,ChaohuUniversity,ChaohuAnhui238000,China)

3-Nitro-4-(5H-1-tetrazolyl)- furazan(compound 1) was synthesized with 3-amino-4-nitrofurazan(ANF) as raw material reacted with triethyl orthoformate and sodium azide, then compound 1 reacted with ammonia spirit via amination at a low temperature to get 3-amino-4-(5H-1-tetrazolyl)furazan (compound 2), finally, 3,4-bis(5H-1-tetrazolyl)furazan (compound 3) was obtained by the reaction of compound 2 with triethyl orthoformate and sodium azide. The structures of the three compounds were characterized by IR,1H NMR,13C NMR and elemental analysis. The standard enthalpy of formation, theoretical density, detonation velocity and detonation pressure of compounds 1-3 were predicted by density functional theory B3LYP/6-311+G**method. The results show that by controlling the reaction conditions, the optimal conditions for preparing compound 2 are determined as: reaction time 3h, molar ratio of compound 1 and ammonia 1∶2, reaction temperature -10℃. The total yield of compound 2 is 70%. Compounds 1-3 have higher positive enthalpy of formation because of the introduction of tetrazole ring. In which, compound 3 has the highest enthalpy of formation, reaching 1090.07kJ/mol. Compound 1 has equal detonation velocity and detonation pressure as RDX. Compounds 1-3 have better detonation properties than TNT except compound 2 has a lower density. Comprehensively compared with compounds 2 and 3, the performance of compound 1 is the best, with density of 1.76g/cm3, detonation velocity 8590m/s and detonation pressure 32.3GPa.

organic chemistry; 3,4-bis(5H-1-tetrazolyl)furazan;energetic materials of furazan-tetrazole; amination;enthalpy of formation

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.011

2016-10-31；

2016-12-06

巢湖学院自然科学基金资助项目(No.XLY-201507)

万新军(1965-)，男，教授，从事有机合成研究。E-mail:xjunwan@163.com

TJ55;TQ

A

1007-7812(2017)02-0060-05