一种三聚季铵盐表面活性剂的合成

李娟娟, 高 歌, 李金芳, 谢 莉

(1. 新疆医科大学 厚博学院，新疆 克拉玛依 834000； 2. 新疆大学 石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

一种三聚季铵盐表面活性剂的合成

李娟娟1, 高 歌2*, 李金芳1, 谢 莉1

(1. 新疆医科大学 厚博学院，新疆 克拉玛依 834000； 2. 新疆大学 石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

以N,N′- 二甲基十八烷胺和1,6- 二溴己烷为原料制得单头季铵盐(1)；以1- 溴十八烷和N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷为原料制得单头季铵盐(2); 1和2反应合成了一种三聚季铵盐表面活性剂(3)，其结构经1H NMR和IR确证。采用电导法和吊环法研究了3的表面性能。结果表明：25 ℃下,3的cmc为0.01 mmol·L-1;γcmc为14.904 mN·m-1; C20为0.003 mmol·L-1。

N,N′- 二甲基十八烷胺; 三聚季铵盐; 表面活性剂; 合成; 表面性能

近年来，新型的多聚表面活性剂正逐渐成为胶体化学和表面化学领域的研究热点[1]。多聚表面活性剂包括Gemini型表面活性剂，三聚和四聚表面活性剂。Gemini型表面活性剂因含有两个疏水链、两个亲水基和一个联接基团，具有比传统单亲水基和单亲油基型表面活性剂更高的电荷密度和表面活性[2-5]。三聚和四聚表面活性剂则拥有更多的疏水链、亲水基和联接基团，表面活性比Gemini型表面活性剂更高[6-7]。

本文以N,N′- 二甲基十八烷胺和1,6- 二溴己烷为原料制得单头季铵盐(1)；以1- 溴十八烷和N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷为原料制得单头季铵盐(2); 1和2反应合成了一种三聚季铵盐表面活性剂(3, Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR确证。采用电导法和吊环法研究了3的表面性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker INOVA ZAB- HS型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Varian EQUINOX- 55型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；DDSJ- 308A型电导仪。

N,N- 二甲基十八胺(85%), 1,6- 二溴己烷(98%), 1- 溴十八烷(97%),N,N,N′,N′- 四甲- 1,6- 己二胺己烷(98%),分析纯，天津市科盟化工贸易有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 1的合成

在反应瓶中加入N,N′- 二甲基十八烷胺2.8 mL, 1,6- 二溴己烷10.5 mL和乙腈/甲苯的混合溶液(1/1,V/V)200 mL，搅拌使其混合均匀；回流(60 ℃)反应12 h。冷却至室温，蒸除溶剂，残余物用乙醚重结晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶体1，收率85%;1H NMRδ: 0.83(t, 3H, a- H), 1.20～1.61(m, 34H, b- H), 1.60～1.93(m, 6H, c- H), 3.30(s, 6H, d- H), 3.38～3.46(t, 4H, e- H), 3.46～3.56(t, 2H, f- H)。

(2) 2的合成

在反应瓶中加入1- 溴十八烷2.0 mL,N,N,N′,N′- 四甲基- 1,6- 己二氨己烷13 mL和乙腈/甲苯的混合溶液(1/1,V/V)200 mL，搅拌使其混合均匀；于60 ℃反应12 h。快速冷却至室温，蒸除溶剂，残余物用乙醚重结晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶体2，收率90%;1H NMRδ: 0.86(t, 3H, a- H), 1.12～1.70(m, 34H, b- H), 1.70～2.00(m, 6H, c- H), 2.70(s, 6H, d- H), 2.90～3.00(t, 2H, e- H), 3.33(s, 6H, f- H), 3.36～3.44(m, 4H, g- H)。

(3) 3的合成

将1 0.005 mol和2 0.005 mol溶于乙腈(143 mL)中，回流(60 ℃)反应12 h。蒸除溶剂，滤饼用乙醚重结晶后于50 ℃真空干燥2 h得白色晶体3，收率88.8%;1H NMRδ: 0.83(t, 6H, a- H), 1.20～1.60(m, 68H, b- H), 1.40～2.00(m, 12H, c- H), 3.18(s, 18H, d- H), 3.40～3.55(d, 12H, e- H)。

1.3 性能测试

3的临界胶束浓度(cmc)按文献[8]方法测定；表面张力用吊环法测定。

2 结果与讨论

2.1 表征

由1的IR分析可知，3 440 cm-1和1 640 cm-1处吸收峰为H2O的特征峰；2 921 cm-1和2 850 cm-1处吸收峰分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；1 463 cm-1和1 391 cm-1处吸收峰分别为亚甲基和甲基的弯曲变形振动吸收峰；894 cm-1处吸收峰为C—N伸缩振动吸收峰；729 cm-1处吸收峰为C—Br伸缩振动吸收峰。由2的IR分析可知，3 420 cm-1, 1 620 cm-1和617 cm-1处吸收峰为H2O的特征峰；2 920 cm-1和2 858 cm-1处吸收峰分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；1 457 cm-1和1 395 cm-1处吸收峰分别为亚甲基和甲基的弯曲变形振动吸收峰；906 cm-1处吸收峰为C—N伸缩振动吸收峰；719 cm-1处吸收峰为C—Br伸缩振动吸收峰。由3的IR分析可知，3 503 cm-1处吸收峰为H2O的特征峰；2 920 cm-1和2 851 cm-1处吸收峰分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；1 469 cm-1和1 409 cm-1处吸收峰分别为亚甲基和甲基的弯曲变形振动吸收峰；904 cm-1处吸收峰为C—N伸缩振动吸收峰；721 cm-1处吸收峰为C—Br伸缩振动吸收峰。

2.2 性能

(1) cmc

图1为3的水溶液电导率(κ)与浓度(c)的曲线(25 ℃)。由图1可以看出，3的cmc为0.01 mmol·L-1。

c/×10-5 mol·L-1

c/mmol·L-1

(2) 表面张力

由图2可知，3的cmc为0.01 mmol·L-1(与电导法结果一致)，γcmc为14.904 mN·m-1, C20为0.003 mmol·L-1。 3的cmc比传统双头季铵盐表面活性剂的cmc小1～2个数量级，说明3的表面活性较强。其可能原因在于：在三聚季铵盐表面活性剂的分子结构中，连接基团通过化学键将多个离子头基连接起来，使多个表面活性剂单体分子紧密结合，既增强了碳氢链的疏水作用，又削弱了离子头基之间的静电斥力。

[1] 王培义，徐宝财，王军,等. 表面活性剂——合成·性能·应用[M].北京:化学工业出版社，2007.

[2] Miao Z C, Yang J Z. Synthesis of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationic surfactant and its utilization as calico softener[J].Materials Letters,2008,62:3450-3452.

[3] Shinichi I, Devproshad K, Paul M A S,etal. Main- chain ionic chiral polymers:Synthesis of optically active quaternary ammonium sulfonate polymers and their application in asymmetric catalysis[J].J Am Chem Soc, 2010,132:2864-2865.

[4] Smail A, Mohamed M, El- Sukkary E A,etal. Characterization,surface properties and biological activity of new prepared cationic surfactants[J].Journal of Industrial and Engineering Chemisty,2014,20:1633-1640.

[5] Simon D B, Claudia P B, Martins S F,etal. Halogenated solvent interactions withN,N- dimethyltryptamine:Formation of quaternary ammonium salts and their artificially induced rearrangements during analysis[J].Forensic Science International,2008,178:162-170.

[6] Victoria I M, Rafael R, De L H,etal. Colloidal and biological properties of cationic single- chain and dimeric surfactants[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2014,114:247-254.

[7] Fan M m, Luo C R, Wei X Q,etal. Synthesis of biodegradable ester- containing quaternary ammonium salt by a novel route[J].Journal of the Taiwan institute of Chemical Engineers,2013,44:202-204.

[8] 崔正刚. 溶液表面化学[M].无锡：江南大学出版社,2003.

Synthesis of A Trimeric Quaternary Ammonium Surfactant

LI Juan- juan1, GAO Ge2*, LI Jin- fang1, XIE Li1

(1. Houbo College, Xinjiang Medical University, Karamay 834000, China; 2. Oil and Natural Gas Fine Chemical Key Laboratory of the Ministry of Education, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Two single- head quaternary ammonium salts(1 and 2) were prepared fromN,N′- dimethyloctadecylamine, 1,6- dibromohexane and 1- bromooctadecane,N,N,N′,N′- tetramethyl- 1,6- diaminohexane, respectively. A trimeric quaternary ammonium surfactant(3) was synthesized by the reaction of 1 and 2. The structure was confirmed by1H NMR and IR. The surface properties of 3 was investigated by conductance method and ring method. The results showed that cmc,γcmcand C20of 3 are 0.01 mmol·L-1, 14.904 mN·m-1, 0.003 mmol·L-1at 25 ℃, respectively.

N,N′- dimethyloctadecylamine; trimeric quaternary ammonium; surfactant; synthesis; surface property

2016- 12- 11;

2017- 03- 30

李娟娟(1988-)，女，汉族，河南周口人，硕士，主要从事表面活性剂的研究。 E- mail: lijuanjuan19880816@163.com

高歌，副教授， E- mail: hlgaoge@126.com

O623.731; TQ423.12

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005- 1511.2017.05.16307