无模板剂合成ZSM—5沸石分子筛技术综述

牛永山+杨素双

摘 要：ZSM-5沸石分子筛在石油化工等领域具有广泛的应用。现有技术中制备ZSM-5沸石分子筛时通常需要使用模板剂制备，然而，模板剂成本较高，并且最后需要焙烧去除模板剂，因此，不使用模板剂制备ZSM-5沸石分子筛是重点发展的方向。

关键词：ZSM-5；沸石；分子筛；无模板剂

1972 年美国Mobil公司的Argauer等人用四丙胺做模板剂，于120℃下晶化得到 pentasil家族的第一个重要成员ZSM-5沸石分子筛，相应技术方案申请并授权美国专利US3702886。该沸石亲油疏水，热稳定和水热稳定性高，孔径在0.6 nm左右，被广泛应用于石油工业。在美国Mobil公司首先合成ZSM-5沸石分子筛后的一段时间内，有机胺被认为是在ZSM-5沸石分子筛合成过程中必不可少的一种原料。但是用有机胺作为模板剂合成ZSM-5沸石分子筛需经过高温焙烧，将分子筛中的有机胺去除，产生废水和废气污染。

1978年美国的Rollmann等人和1984年德国的Bohres等人用不同长度碳链的二胺合成出ZSM-5沸石，而且实验结果表明有机胺并不是合成ZSM-5沸石传统意义上的“模板剂”，而可能是“孔填充剂”。他们比较一致的观点是有机碱在成核阶段是晶核形成的模板剂，在晶体生长阶段是结构导向剂。现有技术中制备ZSM-5沸石分子筛时通常需要使用模板剂制备，一般来说，模板剂作为结构导向剂时，合成条件相对宽泛，制备容易。无模板剂法合成ZSM-5沸石时需要严格地控制合成条件，如原料的类型、母液组成、陈化时间和合成温度等[1-3]。

1981年，美国Union Carbide 公司的Robert等人开发了在无机体系中合成ZSM-5沸石分子筛的技术并申请了美国专利US4257885，该方法中的合成体系中不使用模板剂，降低了生产成本。徐文肠等在NaF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中也成功的合成出了ZSM-5分子筛，并详细考察了 NaF量、碱度和温度对合成ZSM-5分子筛的影响[4]。南开大学的李赫喧、项寿鹤等在1979年成功的在无机体系中，用水玻璃、无机酸和铝盐，用水热晶化法合成了高结晶度的ZSM-5沸石分子筛，并申请了专利CN85100463，由于该法直接由水玻璃、无机酸、铝盐进行水热晶化，因此产品ZSM-5沸石分子筛不需要进行高温培烧处理。该法不但简化了工艺步骤，减少了污染，还降低了成本。赵杉林等以工业硅溶胶作桂源，用廉价的乙醇做模板剂，用微波福射的方法合成了 ZSM-5分子筛。1995年Uguina等报道了利用乙醇取代TPA+合成ZSM-5沸石，主要研究了溶胶组成对合成ZSM-5沸石的影响。研究发现乙醇和二氧化硅的变化影响沸石的晶化速率。文中提到了乙醇取代TPA+合成ZSM-5沸石的最低硅铝比，同时还说明参数OH-和二氧化硅比例的重要性，因为该参数控制着硅铝物种的缩聚和溶解反应平衡。Al在合成后沸石的含量普遍比溶胶组成中含量高说明Al更容易进入分子筛骨架。2006年Kim等报道了无模板剂条件下合成液组成的影响，研究发现钠离子起到了类似结构导向剂以及电荷平衡的作用[5]。硅铝比越高，获取纯相ZSM-5沸石所需钠离子的含量也越高，硅铝比越低，获取纯相ZSM-5沸石所需钠离子的含量也越低；同时也发现，Al含量的增加，所需晶化温度也越高，所需的结晶活化能也越高。Kim等报道了无模板剂两步法合成微米尺度内粒径分布窄的ZSM-5沸石。Kang N等发现无模板剂硅酸钠为硅源时，必须用硫酸或硫酸钠来调节合成母液中的氧化钠含量，母液中硫酸钠含量对ZSM-5沸石的溶解和缩聚反应有着重要影响。溶液中没有被中和的钠离子含量越高，溶液容易生成MOR晶体，而没有被中和的钠离子含量太低，溶液不易发生缩聚反应而不易产生晶体。

人们发现使用沸石分子筛晶种作为结构导向剂可以容易地制备分子筛，晶种可以是ZSM-5沸石，也可以是全硅的Silicalite-1沸石。Reding等人在无有机模板剂条件下，加与不加晶种，于200℃晶化72h合成ZSM-5沸石。研究发现，加入晶种，合成ZSM-5沸石的重复性比较好，而没有加入晶种，合成ZSM-5沸石的重复性较差。

无模板剂合成ZSM-5分子筛具有绿色、环保、成本低的优势，是大规模生产ZSM-5分子筛的趋势。但目前在在无模板剂体系中，不添加晶种合成ZSM-5分子筛稳定性，择形等方面与使用模板剂制备的ZSM-5分子筛相比差距明顯。使用晶种作为导线剂可以较为容易地制备ZSM-5沸石分子筛。随着石油化工行业的发展，对催化稳定性，择形性能优良的ZSM-5分子筛的需求不断增大，对分子筛改性，控制粒径等是今后发展的方向。

参考文献

[1]黄先亮 无模板剂ZSM-5沸石分子筛的合成研究[D] 浙江大学，2012.

[2]冯佳肴等 无模板剂ZSM-5的合成及应用进展[J] 广州化工，2016，（21）：1-3+9.

[3]顾文应 无模板剂水热法合成ZSM-5沸石的研究[D] 大连理工大学，2010.

[4]徐文旸等 在NaF-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中合成ZSM-5沸石的研究[J]. 石油化工，1983，（12）：739-743.

[5]Kim et al. Organic-free synthesis of ZSM-5 with narrow crystal size distribution using two-step temperature process[J]. Microporous and Mesoporous materials， 2006， 92（1）： 181-188.