两种MCrAlY涂层/DD6合金的循环氧化和互扩散行为

（1.中国航空制造技术研究院，北京 100024；2. 高能束流加工技术重点实验室，北京 100024）

材料在涡轮发动机的恶劣环境下服役，不仅要保持良好的高温力学性能，同时还要抵抗高温氧化、中高温腐蚀等破坏。为提高单晶高温合金高温蠕变等高温性能，Re、Ru等高熔点元素的含量随单晶高温合金的代次而增加[1]，而Al、Cr等元素含量减少，合金的抗氧化与抗腐蚀能力下降，单纯依赖高温合金本身很难兼顾合金的力学性能与抗氧化、抗腐蚀能力[2]。为了最大程度地提高涡轮机寿命和发挥材料的性能，必须使用保护涂层。

MCrAlY（M为Ni，Co或二者）包覆涂层由于具有突出的抗氧化、热腐蚀性能及良好的塑性等综合性能，广泛用于高温合金的防护[3]。此外，它还常用于热障涂层体系（TBCs）中的粘结层，不仅起抗氧化与热腐蚀防护，而且在陶瓷隔热层与基体之间起粘结过渡作用。研究表明，MCrAlY涂层在高温服役过程中与基体之间存在浓度差异发生互扩散，在基体界面形成互扩散区（IDZ），且在IDZ下面形成二次反应区（SRZ）[4-5]。SRZ中析出拓扑密堆相（TCP），TCP相一般有σ、μ和P相3种形式，TCP相对基体的性能产生不利影响，尤其是高温疲劳及蠕变性[6]。具有抗氧化与抗腐蚀能力的涂层应该具备的主要特征[7]为抗氧化/抗腐蚀性能好；界面稳定性好；好的粘结力；力学性能满足使用需求。MCrAlY涂层由于具有较好的综合性能，抗氧化与热腐蚀性能，以及良好的塑性、热物性参数与高温合金基体匹配。

DD6是中国研制的第二代镍基单晶高温合金，具有高温强度高、综合性能好、组织稳定且铸造工艺性能好等优势，在航空发动机叶片上显示了巨大的应用前景[8]。试验中采用DD6作为基体材料，利用电子束物理气相沉积（EB-PVD）技术制备NiCoCrAlY涂层和低压等离子喷涂（LPPS） （TGO）技术制备NiCoCrAlYHfSi涂层；研究涂层与基体的循环氧化与互扩散行为，以及热长氧化物TGO的生长进率，对工程应用中预测涂层的寿命具有较大的意义。

材料与方法

基体材料DD6单晶高温合金试样尺寸为φ14mm×3mm，涂层材料为NiCoCrAlY（铸锭）、NiCoCrAlYHfSi（粉末），名义成分如表1所示。

将所有试样先后置于乙醇、丙酮溶液进行超声清洗，再对待沉积试样进行喷砂等前期处理。采用LPPS技术在基体的两个底面分别沉积NiCoCrAlYHfSi涂层，采用EBPVD技术在基体试样两面均制备NiCoCrAlY涂层。将两种不同工艺制备的涂层试样置于真空热处理炉内，在 4.5×10-4Pa、1050℃条件下扩散热处理4h后，这两种涂层的表面微观形貌如图1所示，NiCoCrAlY涂层表面平整，无明显气孔；而NiCoCrAlYHfSi涂层表面粗糙，有较多未熔的靶材颗粒，还伴有明显的气孔。

高温循环氧化试验采用美国的CM1612BL型热循环炉。将无涂层的DD6及NiCoCrAlY涂层/DD6、NiCoCrAlYHfSi涂层/DD6试样分别置于洁净干燥的带盖刚玉坩埚中并放于炉内，以40℃/min的升温速率升至1100℃，保温50min后，快速置于炉外，采用强风吹冷10min，再置于炉内，如此往复循环，每循环一定次数后从3组试样中各取出5个试样，进行宏观观察，称重试验及微观组织、结构分析等。称重时选用灵敏度为1.0×10-5g的电子天平，采用X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克D8/VENTURE），对合金及涂层进行表面物相分析；采用配有能谱仪（EDS，英国牛津X-Max Extreme）和背散射探头（EBSD）的扫描电镜（SEM，德国蔡司Sigma HD/ULTRA）、电子探针显微分析（EPMA，日本岛津EMPA-1720）对试样进行表面和横截面形貌、成分等微观组织结构分析。

表1 DD6和两种MCrAlY涂层的名义成分(质量分数) %

图1 两种涂层热处理态表面微观形貌Fig.1 SEM of surface morphologies of the two types of coatings after heat treatment

结果与讨论

1 XRD分析

两种涂层试样经不同的热循环氧化次数后对应的XRD结果如图2所示。两种涂层在热处理完成后，表面没有检测到氧化物，主要组成相为β-NiAl相与γ'-Ni3Al相；随着氧化时间的延长，两种涂层表面氧化产物主要为α-Al2O3，NiCoCrAlY涂层中的β-NiAl相含量不断减少，试样在循环氧化60h后，涂层表面就很难检测到β-NiAl相，γ'-Ni3Al相含量增加。由此说明涂层表层富Al的β-NiAl相为最外层α-Al2O3的形成和增长不断供Al，造成β相自身的Al消耗，发生β-NiAl→γ'-Ni3Al相的转变，β-NiAl含量减少，当其中的Al含量降低到临界浓度以下时，涂层的外表面就会形成一些混合性的氧化物（如NiO、Cr2O3、Ni（Cr,Al）2O4等），抗氧化性变差。而NiCoCrAlYHfSi涂层中近表面的β-NiAl相在循环氧化过程中先减少后增多，氧化循环100h后该涂层表面存在一些β-NiAl相。

2 微观结构和互扩散行为

无涂层的DD6合金试样在1100℃下循环氧化不同时间的表面、横截面微观形貌如图3所示。可以看出，合金表面发生较为严重的氧化起皮、裂纹、分层和剥落；随着循环氧化时间延长至100h，合金内部氧化加剧。对试样横截面外表面区域（图3（d））进行EDS面扫描分析，发现该区合金外层含有大量Al、O、Cr、Ni及Co元素，说明表面氧化物除了Al2O3与Cr2O3外，还含有氧化保护作用较差的 NiO、（Ni,Co）Cr2O4、NiAl2O4等氧化物，随着氧化时间的延长，合金表面氧化层剥落越来越严重。

图2 1100℃不同循环氧化时间下NiCoCrAlY涂层与NiCoCrAlYHfSi涂层XRD图谱Fig.2 XRD patterns of coatings oxidized at 1100℃ for different cyclic oxidation time

图3 DD6合金1100℃循环氧化不同时间表面/截面扫描电子微观形貌及元素分布Fig.3 SEM of surface/cross-sectional morphologies and EDS element maps of DD6 superalloy at 1100℃

NiCoCrAlY涂层在1100℃循环氧化10h、100h表面和横截面形貌如图4所示。循环100h后，涂层表面出现少量的微裂纹，且伴有氧化皮的轻微剥落，这是涂层表面热生长氧化物层（TGO）的生长应力和热循环过程中热失配应力不断累积造成的[9]。对其表面进行EDS分析可知，微层剥落后，裸露出的新区成分与涂层的原始成分相近，表明其仍具有形成保护性氧化层的能力，未剥落处如图4（c）区域9 （成分见表2）Al与O重量百分含量总和达94%以上，结合XRD分析结果可知，其成分为α-Al2O3，这种连续致密的TGO可以有效的阻挡外界氧的内扩散，进一步降低试样的氧化。在涂层内部，存在于γ'-Ni3Al相基体中的β-NiAl相大致呈条形，并垂直于沉积表面方向，随着氧化后各元素浓度随距离变化时间的延长，β-NiAl相含量不断减少，γ'-Ni3Al含量增多，利用Image-Proplus（简称IPP）软件计算涂层中β-NiAl相氧化 20h、60h、100h后的体积分数，依次为37.33%、30.75%、14.55%。富Al的β-NiAl相作为Al源，不断向涂层表面扩散形成Al2O3，使TGO层不断增厚，同时也向基体中扩散，使涂层中Al元素含量不断减少，并发生β-NiAl→γ'-Ni3Al的相转变。图4（f）中涂层截面局部区域发生内氧化，形成Al2O3。这主要是由EBPVD制备的NiCoCrAlY涂层具有一定的孔隙，外部氧气借助孔隙容易到达涂层内部，与孔隙周围的Al元素发生反应形成的。

图4 NiCoCrAlY涂层1100℃循环氧化后表面/截面扫描电子微观形貌及元素分布Fig.4 SEM of surface/cross-sectional morphologies and EDS element maps of NiCoCrAlY coating at 1100℃

NiCoCrAlY涂层在循环氧化过程中，与基体存在元素浓度差而发生相互扩散，在二者之间形成了互扩散区（IDZ）和二次反应区（SRZ），如图4（d）～（f）所示，随着循环氧化时间的延长，IDZ与SRZ厚度也逐渐增加。根据图5电子探针显微分析（EPMA）元素分布，NiCoCrAlY涂层/DD6在1100℃循环氧化100h后，IDZ的元素组成与涂层成分趋于一致，而SRZ的元素组成与DD6基体相近，而W、Re等高熔点元素起初只存在于基体中，这表明在热循环氧化过程中，上述高熔点元素由合金基体逐渐扩散至涂层。

根据EDS面扫描图4（h）结果可知，在IDZ与涂层界面附近存在着一些富Cr相，该相除含有大量Cr外，还含有较多的Re和W等，其具体成分见表2（区域35）。SRZ中析出了大量粒状和少量棒状的拓扑密堆相（TCP）[9]，对其进行成分分析（区域34、35），发现TCP相富含元素W、Re和Mo，质量分数分别高达37.51%、14.22%和10.61%，如表2所示。

图5 NiCoCrAlY涂层/DD6经1100℃/100h氧化后各元素浓度随与表面距离的变化Fig.5 Element concentration profiles of NiCoCrAlY coating/DD6 specimen with depth from coating to substrate after cyclic oxidation at 1100℃ for 100h

表2 NiCoCrAlY涂层/DD6表面及SRZ的化学成分(质量分数) %

NiCoCrAlYHfSi涂层/DD6试样1100℃不同循环氧化时间后的表面和横截面形貌如图6所示。采用LPPS技术制备的该类涂层表面较为粗糙，内部存在少量气孔；循环氧化100h后涂层表面氧化层依然连续致密，未发生剥落。根据EDS元素分析（图6（c）区域26，成分见表3）并结合XRD分析，表明涂层表面的氧化物主要为Al2O3，含有少量的Ni（Cr，Al）2O4相；涂层内部气孔为氧扩散的快速通道，加速了内氧化进程，氧化产物也是 Al2O3（图 6（f）、图6（g））。涂层中呈多边形不规则形状的β-NiAl相均匀弥散分布于γ'-Ni3Al中，利用IPP软件计算β-NiAl相氧化 20h、60h、100h 后的体积分数，依次为47.92%、38.80%、32.31%，相比于NiCoCrAlY涂层，后者β-NiAl相含量更多且衰减慢。

随着氧化时间的变化，IDZ与SRZ厚 度 也 逐 渐 增 大（表 4），在IDZ与涂层界面附近存在少量富Cr相，其含量明显低于相同条件下的NiCoCrAlY涂层/DD6试样。富Cr相对试样的性能具有不利的影响，表明Hf、Si等活性元素对含Y涂层中富Cr相的形成具有明显的抑制作用。IDZ中析出的白色相含有较多的 Hf、Ta、W 和 Si元素，SRZ 析出的TCP相也呈棒状与粒状，且棒状TCP数量也明显低于粒状TCP。TCP中含有较多的Ta、Re、Si和W。氧化循环过程中，基体中的Mo、W、Ta等元素向涂层扩散，涂层中的Si、Cr、Co和Al等元素向基体扩散。

2 氧化动力学及TGO的增长速率

表3 区域26中NiCoCrAlYHfSi涂层/DD6成分（质量分数） %

表4 两种涂层的SRZ与IDZ厚度 μm

图7 试样的氧化增重及氧化动力学曲线Fig.7 Curves of oxidation weight gain and oxidation kinetics

图7为DD6、NiCoCrAlY涂层/DD6、NiCoCrAlYHfSi涂层 /DD6试样在1100℃循环氧化增重曲线。热循环氧化100h后，DD6试样氧化增重最高，NiCoCrAlY涂层/DD6次之，NiCoCrAlYHfSi涂 层 /DD6最少，循环氧化增重速率符合抛物线规律，分别为 1.74×10-5mg2·cm-4·s-1、5.25×10-6mg2·cm-4·s-1和5.57×10-7mg2·cm-4·s-1。沉积涂层后，基体抗氧化能力大大提高， 且NiCoCrAlYHfSi涂层的循环抗氧化能力更为突出。这主要是由于Hf、Si元素掺杂的含Y涂层进一步提高了涂层的抗氧化能力，从而表现出更优越的抗氧化能力。

在不同循环氧化时间下测量了NiCoCrAlY涂层/DD6、NiCoCrAlYHfSi涂层/DD6试样TGO的平均厚度随循环氧化时间的变化（图8，同一条件下至少取5处的平均值）。在100h的循环氧化时间内这两种涂层的TGO的厚度均未超过临界值（6～9μm）[10-11]。TGO 的生长是由扩散控制的过程，生长速率也应该遵循抛物线规律，用Lagrange多项式数值分析模型[12]表示为：

式中，l为TGO厚度；t为氧化时间；kp为速率常数，μm2/h；l0为养化t0时间后对应的TGO厚度，C为常数。图8中的散点对应TGO增厚速率曲线，实线为拟合结果，与实测值较为吻合。经计算得 NiCoCrAlY、NiCoCrAlYHfSi涂层TGO的增长速 率kp分 别 为 1.01×10-1μm2/h、3.84×10-2μm2/h，若不考虑涂层剥落，简单按照临界厚度的下限计算，在此种条件下，二者对应的寿命分别为356.43h和937.5h。这表明Hf、Si元素的添加对TGO的生长具有一定的抑制作用。这与Hou等[13]研究发现Hf或Si等活性元素（RE）能降低合金的氧化层增长速率试验结果一致。

图8 TGO平均厚度及增长速率曲线Fig.8 TGO average thickness as a function of oxidation time and growth rate kinetics

结论

（1）NiCoCrAlY 涂 层 和NiCoCrAlYHfSi涂层大大地提高了DD6高温合金基体的抗氧化能力，经1100℃循环氧化100h后，对应的β-NiAl相体积分数分别为14.55%、32.31%；前者的TGO厚度为3.31μm，后者的TGO厚度为2.28μm。两种涂层的外表面仍为致密连续的α-Al2O3。

（2）在1100℃热循环氧化过程中，NiCoCrAlY涂层、NiCoCrAlYHfSi涂层与DD6之间形成的IDZ和SRZ厚度均随氧化时间的延长而增大，100h后IDZ+SRZ的厚度可达40μm以上。SRZ中析出少量棒状和大量粒状TCP相，相中W、Re和Mo的质量分数分别高达37.51%，14.22%和10.61%，而Al的含量很少，造成基体中高熔点元素贫化。

（3）涂层成分对试样中物相有一定的影响，活性元素Hf、Si元素对IDZ与涂层界面附近富Cr相的形成和TGO的生长速率具有抑制作用。采用TGO增厚速率模型可以简单预测NiCoCrAlY涂层、NiCoCrAlYHfSi涂层寿命分别高达356.43h和937.5h。

参 考 文 献

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