褐煤在微波场下的孔隙结构及其分形维数变化特征

任阳光，曹志华，孙阳阳，王 睿，徐志强

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

褐煤在微波场下的孔隙结构及其分形维数变化特征

任阳光，曹志华，孙阳阳，王 睿，徐志强

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

为了探究微波辐照对褐煤孔隙结构及表面形貌的影响，将低温氮吸附法和扫描电镜相结合。测定了煤样经微波辐照前后比表面积、孔容、平均孔径及分形维数的变化；通过扫描电镜清楚观察到煤样的孔隙形状及表面形貌。试验表明：随着微波辐照时间/功率的增加，煤样孔隙分形维数值逐渐减小；平均孔径逐渐减小，比表面积和孔容先明显减小随后略微增加；褐煤表面逐渐趋于平整光滑，孔洞收缩。

分形维数；孔隙结构；低温氮吸附法；扫描电镜

由于褐煤在我国储存丰富，以褐煤为基础的燃料将在未来能源的使用中扮演重要角色。但是由于其复杂的孔隙结构、较高的含水量及较高的灰分，大大限制了褐煤在工业中的应用。褐煤的物理性质包括孔径、孔容、比表面积、孔形及连通性等，这些除了是控制其孔隙率和透磁率的一个重要因素，还大大影响褐煤的力学性质[1]。因此，研究褐煤的孔隙结构及形貌特征对扩大褐煤的利用范围意义重大[2]。

近年来，微波干燥技术被广泛的应用于煤炭处理方面，例如应用于脱硫、提高可磨性、提高水煤浆的成浆性、提高焦化能力以及对褐煤的脱水和改性方面[3-8]。褐煤的孔隙结构较发达，微波处理后的褐煤孔隙结构变化很大，因此精确并且量化地表征微波处理后褐煤的孔隙结构及形貌特征对透彻理解褐煤微波提质后各种物理化学性质变化的原因十分重要。为了达到这一目的，近年来分形理论在孔隙结构多样化、孔形复杂及不规则的物料表征方面应用很广泛。分形的概念最初是由美籍数学家本华·曼德博在1975年提出的，随后很多学者均将分形几何学应用到自己的研究中。例如，Johnston等[9]利用小角度X射线检测未经加工以及经过不同工艺加工后的维多利亚褐煤的孔隙结构，结果表明分形理念可以用来表征维多利亚褐煤；王聪等[10]研究了煤的分形维数及其影响因素，认为固定碳、干基挥发分、平均孔径对煤样的分形维数影响最大。同时，学术界多采用气体吸附来分析、表征和量化样品的孔隙结构和分形特征。

本文采用低温液氮吸附与扫描电镜相结合的方法表征褐煤的孔径、孔容、比表面积及形貌，以低温氮吸附数据为基础测定煤样微波辐照前后分形维数的变化。将这些方法结合起来可更清楚地认识到微波辐照对褐煤孔隙结构的影响及对褐煤表面修整的程度。试验中，将煤样置于微波场中，考察五种微波功率及五种微波辐照时间对褐煤孔隙结构、表面形貌及分形维数的影响。

1 试验

1.1 煤样及试验设备

试验所用的煤样为蒙东褐煤，其工业分析和元素分析见表1。将煤样破碎和筛分得到0～3 mm后密封保存，每次微波试验使用40 g(±0.1 g)。

干燥设备：JHFWB-0.9S微波干燥设备，干燥频率2 450±50 MHz，干燥功率0～900 W，腔体上安装有红外测温仪；比表面积及孔径分布测定仪器：JW-BK122W比表面积孔径分析仪。扫面电子显微镜为蔡司EVO扫描电镜。

表1 原煤的工业分析和元素分析(%)

1.2 试验方法

微波试验：每次取样40 g置于微波场内，设定微波处理时间恒定为6 min，分别设定微波功率为400 W、500 W、600 W、700 W和800 W；设定微波功率恒定为600 W，处理时间分别为2 min、4 min、6 min、8 min和10 min。处理后的煤样密封保存，为保证试验的精度，煤样在每个条件下处理三次并混合均匀。

低温液氮吸附试验：分别将原煤、不同微波功率辐照后的煤样、不同微波辐照时间的煤样烘干后在JW-BK122W比表面及孔径分析仪上进行氮吸附试验，77K液氮温度下，测定得到微波处理前后煤样的吸附等温线。选用BET模型线性回归测得微波辐照前后煤样的比表面积；在N2吸附等温线的脱附分支的基础上，选用BJH独立圆筒模型来分析微波辐照前后样品的介孔分布；在N2吸附等温线的低压吸附分支的基础上，选用HK方法分析微波辐照前后煤样的微孔分布[11]；最后在N2吸附等温线数据的基础上分析不同样品的分形维数值变化情况。

扫描电镜试验：分别将原煤、不同微波功率辐照后的煤样、不同微波辐照时间的煤样置于蔡司EVO扫描电镜下扫描并拍摄扫描电镜图像。

1.3 试验数据处理

1.3.1 煤样比表面积的计算

氮吸附法测定比表面积的基本公式见式(1)。

(1)

式中：Sg为粉体的比表面积；W为样品的质量；Vm为样品表面氮气单层饱和吸附量。

Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程[12]常用来计算多孔材料的比表面积，见式(2)。

(2)

式中：P为氮气分压；P0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；V为样品表面氮气的实际吸附量；Vm为样品表面氮气单层饱和吸附量；C为与样品吸附能力相关的常数。

1.3.2 煤样孔体积的计算

用BJH法，从等温吸附或等温脱附过程中，把逐级求出的不同孔径的孔体积累计起来得到的总孔体积。即只要在不同的氮分压下，测出不同孔径的孔中脱附出的氮气量，最终便可推算出这种尺寸孔的容积，不同尺寸孔的容积叠加起来即为煤样的总控容积。

1.3.3 煤样平均孔径的计算

低温液氮吸附法测定孔径分布是利用毛细凝聚和体积等效代换的原理。当P/P0≥0.4时随着P/P0的逐渐增大，能够发生毛细凝聚的孔的半径也越来越大，对于一定的P/P0值存在着一个半径r。分析孔径分布最常用的模型是BJH模型，它是在假设孔隙是规则的圆柱状、不存在微孔的条件下提出的，其式见式(3)[13-14]。

(3)式中：P为气体吸附的平衡压力；P0为氮气的饱和蒸汽压；Vm为单位质量样品表面氮气单层饱和吸附量；γ为氮气的表面张力；β为接触角；R为气体常数；T为氮气的沸点(77K)；rk为煤样的凯尔文半径。1.3.4 煤样分形维数的计算

分形理论已经成为一种用来分析和描述物料的特点的强有力的工具[15-16]。基于FHH模型的基础上，Pfeifer等[17]提出式(4)来计算分形表面的分形维数。

(4)

式中：V为煤样在平衡压力P下的气体吸附量；P0为氮气的饱和蒸汽压；P为气体吸附的平衡压力；A为幂指数。

依据众多学者的研究成果，A与D存在如式(5)所示关系[18-19]。

D=3+A

(5)

由于等温吸附曲线在P/P0>0.45之后发生分歧[20]，因此采用相对压力大于0.45时的吸附过程试验数据计算褐煤孔隙分形维数值D。

2 试验结果及讨论

2.1 微波辐照对褐煤孔隙分形维数的影响

2.1.1 微波辐照功率对褐煤孔隙分形维数的影响

将经不同微波功率辐照后的低温氮试验数据分别带入式(4)计算后，以ln[ln(P0/P)]为横坐标、lnV为纵坐标，做双对数图，如图1所示。图中斜率值即为对应的A值，再由式(5)得到孔隙分形维数D，见表2。

图1 不同微波辐照功率后煤样氮吸附体积和相对压力的双对数曲线

表2 不同微波辐照功率下褐煤吸附孔

孔隙分形维数值计算结果

微波辐照功率(W)0400500600700800A-0.443-0.456-0.470-0.478-0.488-0.491D2.5572.5442.5302.5222.5122.509

由表2可以看出，在一定的微波辐照时间下，随着微波辐照功率的增加，煤样孔隙的分形维数值越来越小，说明煤样孔隙表面逐渐趋于平整光滑，孔隙结构复杂性减弱。

2.1.2 微波辐照时间对褐煤孔隙分形维数的影响

将经过不同微波辐照时间处理后的低温氮试验数据分别带入式(4)计算后，以ln[ln(P0/P)]为横坐标、lnV为纵坐标，做双对数图，如图2所示。

图2 不同微波辐照时间后煤样氮吸附体积和相对压力的双对数曲线

图2中斜率值即为对应的A值，再由式(5)得到孔隙分形维数D，见表3。

由表3可以看出，在一定的微波辐照功率下，煤样孔隙的分形维数与微波辐照时间呈线性负相关性，即随着微波辐照时间的延长，煤样孔隙的分形维数值逐渐减小，说明煤样孔隙表面越来越平整，孔隙结构逐渐均匀单一。这些变化将有利于褐煤内水的向外迁出，减小阻力。

2.2 微波辐照对褐煤孔隙结构的影响

2.2.1 微波辐照功率对褐煤孔隙结构的影响

由图3可以看出，褐煤煤样的比表面积随着微波功率的增加先降低后稍微升高，600 W时达到最低值。这是由于微波辐照功率低于600 W时，煤样内部水分的脱除及温度的升高了形成由内向外的温度梯度、压力梯度和水分梯度，破坏了煤样的孔隙结构，造成坍塌，使比表面积、总孔体积呈现逐渐减小的趋势；微波功率超过600 W后，煤样表面温度也随之升高(内部温度更高)到118.9℃，使褐煤煤样中羧基和羟基等活性较高的基团分解生成气体产物，这些气体会从煤样内部逸出，引起其孔隙结构的扩展，造成比表面积的增加[21]。国际精细应用化学联合会(IUPAG)根据物理吸附能力以及毛细凝聚理论将孔隙按孔径大小划分为：微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)、大孔(>50 nm)[22]。褐煤的平均孔径逐渐减小，说明随着微波功率的增加，褐煤的孔径向介孔/微孔化发展。这样孔隙比表面积、平均孔径及孔容的减小将一定程度上有效降低褐煤的复吸能力，因此微波处理褐煤最佳功率为600 W。

表3 不同微波辐照时间下褐煤吸附孔

图3 微波辐射功率对褐煤孔隙结构的影响

2.2.2 微波辐照时间对褐煤孔隙结构的影响

由图4可以看出，随着微波处理时间的增加，褐煤煤样的比表面积呈现出大幅度减小→增大→稍微减小的波动趋势，最大降幅30%；而总孔体积呈现了减小→增大→逐渐稳定的趋势，；褐煤煤样的平均孔径基本上呈现逐渐降低的趋势。这是由于在微波辐照时间相对较短的条件下，煤样表面温度在70～80℃，其孔隙表面的水分析出速度大于孔内的水分，造成孔内外的压力差，水分差及温度差，这些差距达到一定程度后就会造成孔的坍塌和堵塞[23]，从而大幅度地降低褐煤煤样的比表面积及总孔体积。再增加微波辐照时间，煤样表面温度升高到110.9℃，发生脱羧反应，使褐煤中活性较高的含氧官能团分解成气体产物，它们从孔洞中向外扩散的过程中使褐煤煤样的孔隙结构得到扩展，造成其比表面积及总孔体积的升高。由于继续增加微波处理时间，褐煤表面的活性含氧官能团分解产生的气体已经从褐煤中逸出，褐煤孔隙发生收缩、坍塌和胶联。褐煤内部产生的胶凝物质冷却回流封堵褐煤孔隙，导致比表面积和总孔体积又呈现下降趋势。微波处理时间的延长将使褐煤煤样更加紧密，因此仅从煤样孔隙结构方面考虑，最佳微波处理时间为4～6 min。

图4 微波辐照时间对褐煤孔隙结构的影响

2.2.3 微波辐照前后褐煤的扫描电镜分析

使用扫描电镜可以更加直观和清晰地表明固体颗粒物表面的微观形貌及内部孔隙结构。因此将经过微波辐照前后的煤样在扫面电镜下放大2 000倍后的扫面电镜图如图5(a)～(f)所示。

图5 微波辐照前后煤样的扫描电镜图

由图5可以看出，褐煤原煤表面粗糙不平，存在着较多的胞腔孔和链间孔等原生孔，并且分布着大量的裂纹和孔隙。随着微波辐照功率和时间的增加，褐煤表面逐渐趋于平整，孔隙收缩。

3 结论

将低温液氮吸附法和扫面电镜相结合，同时以氮气吸附等温线为基准测定煤样孔隙的分形维数值，可以更加清晰和充分地说明微波辐照对褐煤孔隙结构和表面形貌的影响，随着微波辐照时间/功率的增加并得出以下结论。

1)褐煤分形维数值逐渐减小，说明褐煤孔隙表面逐渐趋于平整光滑，孔隙结构复杂性减弱，这与扫面电镜分析得到的结论相吻合。

2)微波辐照导致褐煤平均孔径逐渐变小；总孔体积和比表面积呈现先大幅度减小随后略微上升的趋势。

3)褐煤表面逐渐平整光滑，孔洞收缩，原生孔消失。说明微波辐照对褐煤表面有一定的修整作用。可通过控制微波辐照工艺条件来调控褐煤的部分界面性质。这些性质的改变将有利于提高褐煤的成浆性并有效防止复吸和自燃等，因此选用的最佳微波处理工艺为600 W, 4～6 min。

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Porestructure and fractal dimension changes of lignite under microwave irradiation

REN Yangguang，CAO Zhihua, SUN Yangyang, WANG Rui, XU Zhiqiang

(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Combining low-temperature nitrogen gas adsorption and scanning electron microscopy (SEM) to investigate the effects of microwave irradiation on pore structures and surface topography of lignite. The use of these techniques allows us to determine the specific surface area, pore volume, average pore size, pore shape and surface topography. It is concluded that with the increase of microwave irradiation time or power, fractal dimension values and average pore size decreased gradually; specific surface area and pore volume decreased remarkably and then increased slightly; the surface of coal sample tended to be smooth and the pore holes shrank.

fractal dimension; pore structure; low-temperature nitrogen gas adsorption; SEM

2016-05-09

国家自然科学基金面上项目“微波辐照强化褐煤成浆机制的研究”资助(编号：51574251)；国家重点基础研究计划(973)项目资助(编号：2012CB214900)；国家自然科学基金项目资助(编号：51274208；51204190)

任阳光(1991-)，女，博士研究生，E-mail：13126771665@163.com。

TD94

A

1004-4051(2017)05-0142-06