野生香薷籽油脂肪酸组成及氧化稳定性研究

徐 娟，孙 航，刘守庆，李云仙，雷 然，刘祥义

(西南林业大学 理学院, 昆明 650224)

特种油脂

野生香薷籽油脂肪酸组成及氧化稳定性研究

徐 娟，孙 航，刘守庆，李云仙，雷 然，刘祥义

(西南林业大学 理学院, 昆明 650224)

采用气相色谱对野生香薷籽油的脂肪酸组成进行分析测定，通过Rancimat氧化稳定性测定仪测定香薷籽油氧化稳定性，并分析比较不同抗氧化剂对香薷籽油的抗氧化效果。结果表明：香薷籽油中不饱和脂肪酸含量超过90%，其中亚麻酸含量达到58.65%；诱导期的对数与温度之间呈线性相关，香薷籽油在20℃时货架期为52.8 d，在抗氧化剂添加量相同的情况下，TBHQ的抗氧化效果最好；柠檬酸具有很好的增效作用，添加0.02%TBHQ+0.01%柠檬酸作为香薷籽油的抗氧化剂，在20℃时货架期为334.9 d，货架期延长282.1 d，抗氧化效果显著。

香薷籽油；脂肪酸；氧化稳定性；抗氧化剂

香薷(Elsholtziaciliata(Thunb.) Hyland.)属于唇形科石荠芋属植物，又名香菜、香茅、香绒、石香茅、蜜蜂草、小叶香薷等[1]。香薷籽油中含有大量的不饱和脂肪酸[2]，其中亚麻酸含量为50%～60%，亚油酸含量为18%～25%，对人体具有一定的保健功能和药用功能，具有很好的开发前景[3]。但由于油中多不饱和脂肪酸含量较高，在通常贮存条件下，易受光、热和某些金属等因素的影响，极易氧化变质，食用后对人体危害较大[4-7]。

目前检测油脂氧化稳定性的方法有烘箱法、活性氧法(AOM)、氧弹法(OBM)、电导法、差示扫描量热仪法(DSC)、Rancimat法等[8-10]。Rancimat法是将样品在一定的温度下连续通入空气测定其诱导期，达到诱导期的时间越长表明该植物油样品的氧化稳定性越好[11-12]。因此，本研究对香薷籽油的脂肪酸组成进行分析，采用Rancimat法对香薷籽油的氧化稳定性进行测定，并分析比较了不同抗氧化剂对香薷籽油的抗氧化效果，以期为香薷籽的开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

压榨香薷籽油，丽江先锋食品开发有限公司提供；柠檬酸、没食子酸甲酯(MG)、丁羟基茴香醚(BHA)、没食子酸(GA)、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、山梨酸、甘氨酸等均为食品级。亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、油酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯为色谱纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；正庚烷为色谱纯。

1.1.2 仪器与设备

AR224CN电子天平(奥赛斯仪器(上海)有限公司)，旋转蒸发仪(德国IKA)，KH-500TDB超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)，HH-S420恒温水浴箱(巩义市予华仪器有限责任公司)，7890A型气相色谱仪，Rancimat 873氧化稳定性测定仪(瑞士万通中国有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 香薷籽油脂肪酸组成测定

甲酯化：参照GB/T 17376—1998《动植物油脂脂肪酸甲酯制备》的方法进行。

色谱条件[13]：HP-innowax色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；二阶程序升温，初始温度140℃，以5℃/min的速率升温至l80℃，再以10℃/min的速率升温至240℃，保持1 min；进样量2 μL； FID检测器；汽化室温度250℃，检测器温度300℃；磺基水杨酸甲酯为内标物。

分析方法：根据色谱图中各脂肪酸的保留时间进行定性；按照峰面积归一化法对油样中各脂肪酸含量进行定量。

1.2.2 香薷籽油氧化稳定性测定

以欧洲标准(EN 14112-2003)(加速氧化法)，采用Rancimat氧化稳定性测定仪对油样进行氧化稳定性的测定。准确称取油样3.00 g(精确至0.01 g)， 设定温度90～120℃, 空气流速为20 L/h。实验曲线采用仪器自动积分分析, 以诱导时间突变点为反应终点即诱导期。

1.2.3 温度外推法推测货架期[14]

在温度分别为90、100、110、120℃的条件下,采用Rancimat 氧化稳定性测定仪测定香薷籽油及添加抗氧化剂的香薷籽油(超声处理20 min，使其充分溶解)的诱导期。由于诱导期t自然对数值和目标温度T线性相关,因此利用外推法对t和T进行线性回归拟合推算出香薷籽油在20℃下的诱导期，计算货架期。

2 结果与分析

2.1 香薷籽油的脂肪酸组成分析

将香薷籽油甲酯化处理后，在设定的气相色谱条件下进行分析，采用峰面积归一化法得到油样的脂肪酸组成及含量，结果如表1所示。

表1 香薷籽油脂肪酸组成及含量

由表1可知，香薷籽油中主要含有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。香薷籽油不饱和脂肪酸含量超过90%，其中亚麻酸含量最高，其次为亚油酸，与文献[2-3]报道一致。亚油酸有降低胆固醇，防止血管硬化和预防冠心病作用；亚麻酸有助于大脑发育，提高智力和记忆力，具有抗癌作用。因此，香薷籽油具有一定的营养、保健作用。

2.2 香薷籽油氧化稳定性

2.2.1 香薷籽油货架期推算

按照1.2.2的Rancimat法测定香薷籽油在温度90、100、110、120℃条件下的氧化诱导期分别为7.87、3.88、1.92、0.89 h。随着温度的升高，电导率发生突变的时间越短，油样氧化越快。此外，在此温度范围内，温度与油脂氧化诱导期成反比关系。说明在给氧量一定的条件下，油脂的氧化稳定性对温度的变化相当敏感，这与Farhoosh[14]的研究结果一致。

根据不同温度下测定的氧化诱导期，由外推法作图求出常温(20℃)下香薷籽油货架期。香薷籽油的诱导期对数与温度呈良好的线性关系，相关系数为0.999 5。香薷籽油在20℃下的诱导期为1 267 h，即在20℃下香薷籽油预计货架期为52.8 d(0.14年)。

2.2.2 抗氧化剂对香薷籽油氧化稳定性的影响

参考GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》，本实验首先研究添加香薷籽油质量0.02%的BHA、TBHQ、BHT、MG、GA、山梨酸、甘氨酸7种不同的抗氧化剂，考察在110℃下对香薷籽油氧化稳定性的影响，结果见表2。

由表2可知，在香薷籽油中添加不同的抗氧化剂，其诱导期相差很大，说明不同的抗氧化剂对香薷籽油的抗氧化性能不同。当添加山梨酸(0.63 h)、甘氨酸(0.31 h)时，与未加抗氧化剂(1.92 h)相比，诱导期不但没有延长，反而缩短。说明这两种物质不但对香薷籽油没有抗氧化性能，反而加速了香薷籽油的氧化。当添加BHA(1.93 h)、BHT(1.99 h)时，与未添加抗氧化剂时香薷籽油的诱导期几乎没有改变，且BHT和BHA的毒性较大[15]，不宜作为香薷籽油的抗氧化剂使用。相比之下，TBHQ的抗氧化效果最好，其次是GA和MG。将抗氧化效果较好的抗氧化剂TBHQ、GA、MG以不同的添加量加入香薷籽油中，测定香薷籽油110℃下的诱导期，结果见表3。

表2 添加不同抗氧化剂对香薷籽油氧化稳定性的影响

表3 抗氧化剂添加量对香薷籽油氧化稳定性的影响

由表3可知，香薷籽油的诱导期随着抗氧化剂添加量的增加而延长，在国家标准允许范围内(小于0.02%)，3种抗氧化剂的添加量与诱导期呈现正相关，当超过标准要求的添加量时，香薷籽油的诱导期的增加趋势缓慢。

2.2.3 复合抗氧化剂及增效剂对香薷籽油氧化稳定性的影响

将TBHQ、MG、GA 3种抗氧化剂进行两两复配加入香薷籽油中，在110℃下测定香薷籽油的诱导期，且分别加入柠檬酸为增效剂，再测定诱导期，结果见表4。由表4可知，3种抗氧化剂复配组合中，其抗氧化效果均低于单独添加0.02%TBHQ(3.71 h)对香薷籽油的抗氧化性；在3种复配组合的抗氧化剂中添加0.01%柠檬酸，与未添加柠檬酸的相比，香薷籽油的诱导期均有所延长，说明柠檬酸具有一定的增效作用。在所有的复配抗氧化剂中，0.02%TBHQ+0.01%柠檬酸组合为最佳，抗氧化效果显著优于其他的抗氧化剂组合，且TBHQ具有廉价高效、毒性低等优点。

表4 复配抗氧化剂及增效剂对香薷籽油氧化稳定性的影响

2.2.4 添加优势抗氧化剂对香薷籽油的货架期预测

以0.02%TBHQ和0.02%TBHQ+0.01%柠檬酸作为优势抗氧化剂，按照1.2.2的Rancimat法测定100～130℃下添加抗氧化剂的香薷籽油的诱导期，采用外推法计算货架期，并与空白组(未加抗氧化剂)做对比。

结果表明：添加抗氧化剂后香薷籽油诱导期对数与温度呈良好的线性关系，相关系数均达到 0.998 以上。添加0.02%TBHQ和0.02%TBHQ+0.01%柠檬酸后香薷籽油的货架期在20℃时分别为7 831 h(326.3 d)和8 038 h(334.9 d)。与空白组相比，香薷籽油的货架期分别延长273.5 d和282.1 d。

3 结 论

本实验采用气相色谱测定香薷籽油的脂肪酸组成，然后选择7种不同的抗氧化剂、柠檬酸为增效剂，以不同的组合加入香薷籽油中，利用Rancimat法测定其诱导期，外推法推算其货架期，得出以下结论：

(1)香薷籽油含有多种脂肪酸，不饱和脂肪酸含量超过90%，其中亚麻酸含量最高，为58.65%，亚油酸次之。因此，香薷籽油是一种有助于大脑发育，提高智力和记忆力，具有抗癌作用的营养价值较高的食用保健油。

(2)用Rancimat氧化稳定性测定仪测得香薷籽油诱导期对数与温度呈线性相关，经外推法得到香薷籽油在20℃条件下的货架期为52.8 d。因此，香薷籽油的氧化稳定性较低，容易被氧化。

(3)不同的抗氧化剂对香薷籽油的抗氧化作用效果不同，在添加相同质量的抗氧化剂的条件下，TBHQ的抗氧化效果最好，其次是没食子酸和没食子酸甲酯。柠檬酸具有增效作用，添加0.02% TBHQ+0.01%柠檬酸可将香薷籽油的货架期延长282.1 d，抗氧化效果增加显著。致谢：感谢西南林业大学大型仪器实验平台提供帮助！

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Fatty acid composition and oxidation stability of wildElsholtziaoil

XU Juan，SUN Hang, LIU Shouqing, LI Yunxian, LEI Ran，LIU Xiangyi

(Faculty of Science，Southwest Forestry University，Kunming 650224,China)

The fatty acid composition of wildElsholtziaoil was determined by GC,the oxidation stability ofElsholtziaoil was determined by Rancimat method and the antioxidant effects of different antioxidants onElsholtziaoil were analyzed and compared. The results showed that the content of unsaturated fatty acids inElsholtziaoil was above 90%, and the content of linolenic acid was 58.65%. There was a linear relationship between natural logarithm of induction period and temperature, and the shelf life at 20℃ ofElsholtziaoil was 52.8 d. When the dosages of antioxidants were the same, the antioxidant effect of TBHQ was the best. Citric acid had a good synergistic effect. When 0.02% TBHQ and 0.01% citric acid were added,Elsholtziaoil displayed a prominent antioxidant effect with the shelf life at 20℃ 334.9 d, extending 282.1 d compared with the oil without antioxidant.

Elsholtziaoil; fatty acid; oxidation stability; antioxidant

2016-07-27;

2016-12-23

云南省教育厅资助项目(2015Y301)

徐 娟(1982)，女，实验师，硕士，主要从事生物资源的研究与开发(E-mail)58045846@qq.com。

刘祥义，教授，博士生导师(E-mail)liuxy11@126.com。

TS225.1；TQ646

A

1003-7969(2017)03-0069-04