热榨和冷榨胡麻油挥发性物质与关键风味物质组成的分析

卢银洁，狄建兵，郝利平，樊玮鑫

(山西农业大学 食品科学与工程学院，山西 太谷 030801)

油脂化学

热榨和冷榨胡麻油挥发性物质与关键风味物质组成的分析

卢银洁，狄建兵，郝利平，樊玮鑫

(山西农业大学 食品科学与工程学院，山西 太谷 030801)

采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，对比了冷榨和热榨胡麻油中挥发性物质的组成，并结合相对气味活度值法，分析了胡麻油中关键风味物质。结果表明：胡麻油中挥发性物质有醛类、醇类、杂环类、酮类、烷烃类、酸类和酯类，含量最高的是醛类物质，主要是己醛和反式-2,4-庚二烯醛；冷榨和热榨胡麻油醛类物质分别占挥发性物质总含量的40.79%和68.53%，两种胡麻油共有的关键风味物质有壬醛、己醛、反-2-辛烯醛和反式-2,4-庚二烯醛；冷榨和热榨胡麻油挥发性物质中对总体风味贡献最大的分别是壬醛和反式-2,4-癸二烯醛；热榨胡麻油的关键风味物质中还有2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃，这两种物质是热榨胡麻油特有的烤香味的来源。

胡麻油；冷榨；热榨；挥发性物质；关键风味物质

胡麻油中含有70%～90%的不饱和脂肪酸，其中亚麻酸含量为50%～60%，是人体所需ω3型脂肪酸的良好来源，因此胡麻油被认为是一种具有极高营养价值的保健食用油。山西的西北部是我国胡麻的主产区，胡麻油已成为当地居民的主要食用油。胡麻油的制备方法主要是压榨法，包括冷榨和热榨。冷榨法制取的胡麻油香气略淡，而热榨法制取的胡麻油香气浓郁且色泽较深[1]。胡麻油的风味是多种挥发性物质共同作用的结果，其形成受到品种、气候、种植区域和加工工艺等因素的影响[1]。近年来有研究者对新疆产胡麻油的挥发性物质的组成进行了研究，但对山西西北部胡麻油挥发性物质组成的研究鲜有报道[2]。

本文通过顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用(SPME-GC-MS)技术，对冷榨和热榨胡麻油中挥发性物质成分进行测定，并采用相对气味活度值(Relative odor activity value)法，确定其关键性风味物质，以期为山西胡麻油的加工生产、品质控制和应用推广提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

胡麻籽：山西省忻州市胡麻生产基地，2015年9月收获，品种为晋亚7号。冷榨胡麻油：利用6DZ-75/1200型低温榨油机直接压榨，静置，取上层油脂；热榨胡麻油：将胡麻籽炒制后，利用YZYX-10型螺旋榨油机榨取，静置，取上层油脂。

6DZ-75/1200型低温榨油机：山西省忻州市冶金机械有限公司；YZYX-10型螺旋榨油机：四川绵阳市广鑫粮油机械制造有限公司；Frace ISQ型气相色谱-质谱联用仪：美国赛默飞世尔科技有限公司；DVB/CAR/PDMS固相微萃取头：美国Supelco公司；20 mL顶空瓶(螺纹磁力盖+隔垫)：美国赛默飞世尔科技有限公司；HG101-3A型电热恒温干燥箱。

1.2 试验方法

1.2.1 胡麻油挥发性物质的测定

1.2.1.1 挥发性物质的采集

准确量取5 mL胡麻油样于20 mL顶空进样瓶中，密封，待测。

采用顶空固相微萃取(SPME)技术采集挥发性物质，先将固相微萃取头在气相色谱进样口280℃老化2～3 h，然后将固相微萃取器的萃取头通过聚四氟乙烯隔垫插入到样品瓶顶空部分，在60℃下萃取15 min后，将萃取头抽出，插入GC-MS进样口，于230℃热解吸5 min，进行GC-MS分析。

1.2.1.2 GC-MS分析条件

GC条件：HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为氦气，流量为0.8 mL/min，不分流；柱升温程序为初始温度40℃，停留2 min，以4℃/min升至180℃，停留2 min，然后以15℃/min升至230℃，停留3 min；进样口温度230℃。

MS条件：电子能量70 eV，灯丝发射电流200 μA；离子传输线温度为280℃，电离方式为EI，离子源温度280℃，检测器电压350 V；质量扫描速率5 scans/s，扫描范围(m/z)45.0～600.0。

1.2.1.3 数据处理

由计算机检索与NIST 08.L标准谱库检索得出各未知挥发性物质的种类，然后采用峰面积归一化法分析各组分的相对含量。

1.2.2 胡麻油关键风味物质的测定

挥发性物质对总体风味的贡献由其在气味体系中的浓度和感觉阈值共同决定，因此本试验采用相对气味活度值(ROAV)法[3]来确定关键风味物质。各挥发性成分的ROAV按下式计算：

ROAVi=(Ci/Ti)×(Tmax/Cmax)×100

式中：Ci和Ti分别表示各挥发性物质的相对含量和感觉阈值；Cmax和Tmax分别表示对总体风味贡献最大的挥发性物质的相对含量和感觉阈值。

所有组分均满足0

2 结果与分析

2.1 冷榨和热榨胡麻油挥发性物质的组成分析

冷榨和热榨胡麻油中的挥发性物质的种类及相对含量如表1所示。

表1 冷榨和热榨胡麻油挥发性物质组成及相对含量

续表1

类别挥发性物质相对含量/%冷榨胡麻油热榨胡麻油醇类2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.51-4-甲基环己醇5.26-3-甲基-2-庚醇0.20-正己醇13.75-庚醇1.13-丙醇0.52-反-2-己烯-1-醇1.14-1-甲基环丙烷甲醇-2.54L-缬氨醇-0.06糠醇-2.38反-2-辛烯-1-醇-3.19杂环类1,4-二乙基-2-甲苯0.20-萘4.13-3,4-二甲基-6-异丙基苯1.99-2,3-二氢-4,7-二甲基-1H-茚1.46-五甲基苯1.17-2-甲基萘2.59-1-甲基萘1.13-2-甲基吡嗪-1.031H-吡咯-0.212,5-二甲基吡嗪-2.424,7-二氢-1,3-二氧杂环庚-1.03正戊基呋喃3.98-2-乙酰基呋喃-0.882-戊基呋喃-3.77反-2-(2-戊烯基)呋喃-1.24酮类3,5-辛二烯-2-酮6.461.172-庚酮-0.581,7,7-三甲基二环庚-2-酮0.71-烷烃类亚硝基甲替尿烷4.89-辛烷1.07-十一烷0.62-4,4-二甲基-1,2-戊二烯-3.451,3-反-5-顺-辛三烯-4.37反,反-2,4-戊二烯0.611.343-丙基-环己烯-0.55酸类L-异亮氨酸0.590.05己酸2.350.43酯类E-2-苯甲酸己烯酯1.90-丙位己内酯0.860.78 注:表中数据均为3次重复测定的平均值;“-”表示未检测出。

由表1可以看出，胡麻油中挥发性物质的类别有醛类、醇类、杂环类、酮类、烷烃类、酸类和酯类。冷榨和热榨胡麻油中各类别中挥发性物质的组成和含量均有所差异。冷榨胡麻油检测出的挥发性物质总数量为34种，而热榨为35种；冷榨胡麻油各类别挥发性物质的相对含量大小为醛类>醇类>杂环类>烷烃类>酮类>酸类>酯类；热榨胡麻油各类别挥发性物质的相对含量大小为醛类>杂环类>烷烃类>醇类>酮类>酯类>酸类。这说明压榨工艺的不同对胡麻油中挥发性物质的组成及相对含量有一定影响。

2.1.1 胡麻油醛类物质

由表1可以看出，胡麻油中的醛类物质有己醛、反式-2,4-庚二烯醛、壬醛、反-4-庚烯醛、2,4-癸二烯醛、反-2-癸烯醛等，分别呈现花香味、青草味、果香味、油脂味和鱼腥味等[4-6]。

冷榨胡麻油中醛类物质总数量为9种，占挥发性物质总含量的40.79%，其中主要为己醛，占挥发性物质总含量的12.63%；而热榨胡麻油中醛类物质总数量为15种，占挥发性物质总含量的68.53%，其中主要为反式-2,4-庚二烯醛，占挥发性物质总含量的14.61%。这可能是由于热榨工艺促进了胡麻油中不饱和脂肪酸的氧化，从而使醛类物质的种类和含量增加。

在热榨胡麻油中检测出糠醛和苯甲醛，这可能是因为胡麻籽在翻炒过程中，其本身含有的还原糖、脂质和蛋白质发生美拉德反应所形成的产物，这构成了热榨胡麻油特有的烤香味和明显的深红棕色。

2.1.2 胡麻油醇类物质

由表1可以看出，胡麻油中的醇类物质主要有正己醇、庚醇、4-甲基环己醇、反-2-辛烯-1-醇等，这些醇类物质主要呈现酒香味、青草味、清甜味、芳香味、花香味和柠檬味等。冷榨胡麻油中的醇类物质有7种，占挥发性物质总含量的22.51%，其中最主要是正己醇，占挥发性物质总含量的13.75%；而热榨胡麻油中的醇类物质只有4种，占挥发性物质总含量的8.17%，其中最主要的是反-2-辛烯-1-醇，占挥发性物质总含量的3.19%。可以看出，热榨胡麻油中醇类物质的总数量和总含量均明显减少，这说明热榨工艺对醇类物质有一定的破坏作用。在热榨胡麻油中检测出糠醇，它是美拉德反应的产物。

2.1.3 胡麻油杂环类物质

由表1可以看出，冷榨胡麻油中的杂环类物质有8种，占挥发性物质总含量的16.65%，其中最主要是萘，占挥发性物质总含量的4.13%；而热榨胡麻油中的杂环类物质有7种，占挥发性物质总含量的10.58%，其中最主要是2-戊基呋喃，占挥发性物质总含量的3.77%。

在热榨胡麻油中检测出2-甲基吡嗪、1H-吡咯、2,5-二甲基吡嗪、2-戊基呋喃和反-2-(2-戊烯基)呋喃等杂环类芳香化合物，这些物质的感觉阈值都特别低，对胡麻油风味的形成有很大贡献，构成了热榨胡麻油特有的青香味、烤香味、焦糊味和金属味[5-6]。有研究表明，吡咯、吡嗪和呋喃类物质对人体有一定的毒害作用[7]。因此，与冷榨胡麻油相比，热榨胡麻油的食用品质和食用安全性略差。

2.1.4 胡麻油酮类、酸类、酯类和烷烃类

对酮类物质的分析发现，冷榨和热榨胡麻油中分别检测出了2种酮类物质，其中最主要的都是3,5-辛二烯-2-酮，分别占挥发性物质总含量的6.46%和1.17%。

对酸类物质的分析发现，胡麻油中的酸类物质为L-异亮氨酸和己酸，冷榨和热榨胡麻油中酸类物质分别占挥发性物质总含量的2.94%和0.48%。

对酯类物质的分析发现，冷榨和热榨胡麻油中酯类物质分别为2种和1种，分别占挥发性物质总量的2.76%和0.78%，其中共有的酯类物质为丙位己内酯。

对烷烃类物质的分析发现，冷榨和热榨胡麻油中烷烃类物质都是4种，分别占挥发性物质总量的7.19%和9.71%，其中共有的烷烃类物质为反，反-2，4-戊二烯。

2.2 冷榨和热榨胡麻油中关键风味物质的确定

利用1.2.2的方法，计算胡麻油样品中挥发性物质的ROAV值，确定关键性风味物质(ROAV≥1)。冷榨和热榨胡麻油中的关键风味物质结果如表2和表3所示。由表2和表3可以看出，醛类物质对胡麻油总体风味的贡献最大，醇类和酮类等组分由于其含量低且气味阈值高，因此对胡麻油总体风味的贡献率较低。

冷榨和热榨胡麻油共有的关键风味物质有壬醛、己醛、反-2-辛烯醛和反式-2,4-庚二烯醛。冷榨胡麻油中壬醛对其总体风味的贡献最大，壬醛主要呈现蜡香、柑橘香、脂肪香和花香；热榨胡麻油中反式-2,4-癸二烯醛对其总体风味的贡献最大，反式-2,4-癸二烯醛主要呈现脂肪香、鸡肉香、油炸香味和土豆样气味。这与试验初期对胡麻油样的感官评定结果基本一致。

热榨胡麻油的关键风味物质有2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃，它们是胡麻油中美拉德反应的产物，2,5-二甲基吡嗪呈现浓郁的烤香味，2-戊基呋喃呈现坚果香和烤香味。这表明2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃是热榨胡麻油特有的烤香味的来源。

表2 冷榨胡麻油关键风味物质ROAV值

表3 热榨胡麻油关键风味物质ROAV值

3 结 论

胡麻油中挥发性物质的类别有醛类、醇类、杂环类、酮类、烷烃类、酸类和酯类；冷榨和热榨胡麻油检测出的挥发性物质总数量分别为34种和35种。

胡麻油中含量最高的是醛类物质，其中最主要的是己醛和反式-2,4-庚二烯醛；冷榨和热榨胡麻油中醛类物质分别占挥发性物质总含量的40.79%和68.53%；在热榨胡麻油中检测出糠醛、苯甲醛、2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃等挥发性物质。

冷榨和热榨胡麻油共有的关键风味物质有壬醛、己醛、反-2-辛烯醛和反式-2,4-庚二烯醛。冷榨胡麻油中壬醛对其总体风味的贡献最大，热榨胡麻油中反式-2,4-癸二烯醛对其总体风味的贡献最大。热榨胡麻油的关键风味物质有2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃，它们是热榨胡麻油特有的烤香味的来源。

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Compositions of volatile and key flavor compounds in cold pressed and hot pressed linseed oils

LU Yinjie, DI Jianbing, HAO Liping, FAN Weixin

(College of Food Science and Engineering, Shanxi Agricultural University, Taigu 030801, Shanxi, China)

The volatile compounds compositions in cold pressed and hot pressed linseed oils were compared by headspace solid phase micro-extraction (SPME) and GC-MS, and key flavor compounds in linseed oil were analyzed by relative odor activity value. The results showed that volatile compounds in linseed oil were consisted of aldehydes, alcohols, heterocyclic, ketones, alkanes, acids and esters, in which the content of aldehydes was the highest with hexanal andtrans-2, 4-heptyl diene aldehyde as the main compounds. The contents of aldehydes in volatile compounds of cold pressed and hot pressed linseed oils were 40.79% and 68.53% respectively, and the key flavor compounds both in the two linseed oils were nonyl aldehyde, hexanal,trans-2-octenal andtrans-2, 4-heptyl diene aldehyde. Volatile compounds with the largest contribution to the overall flavor in cold pressed and hot pressed linseed oils were nonyl aldehyde andtrans-2, 4-decadienal. 2, 5-dimethyl pyrazine and 2-amyl furan were also the key flavor compounds in hot pressed linseed oil, which were the source of characteristic roast flavor.

linseed oil; cold press; hot press; volatile compound; key flavor compound

2016-07-22；

2016-12-29

山西省科技攻关项目(20140311024-5)

卢银洁(1990)，女，在读硕士，研究方向为农产品加工与贮藏工程(E-mail)1139528864@qq.com。

郝利平，教授(E-mail)haoliping756@163.com。

TQ641；TS225.1

A

1003-7969(2017)03-0044-05