食醋中游离矿酸测定结果的不确定度评定

崔丽伟，白静

(1.河南牧业经济学院，郑州 450011;2.河南应用技术职业学院,郑州 450042)

食醋中游离矿酸测定结果的不确定度评定

崔丽伟1，白静2

(1.河南牧业经济学院，郑州 450011;2.河南应用技术职业学院,郑州 450042)

建立预设终点电位滴定法测定食醋中游离矿酸的不确定度的数学模型，从测量过程各步骤分析不确定度来源并量化。测定结果的主要不确定度因素有标准溶液的配制、消耗标准溶液的体积和电位滴定的定量重复性。结果表明样品中游离矿酸在(2.356×10-3±1.767×10-5) mol/L区间内包含真值的概率约为95%。

食醋；游离矿酸；不确定度

长期以来，食醋作为一种传统的酸味调味佐料，在人们的日常生活中占有重要的位置[1]。总酸含量是评价食醋质量优劣的一个非常重要的指标，有些不法生产者为了降低成本，达到食醋总酸含量检验的指标,常常会使用工业冰醋酸稀释或添加廉价的硫酸、硝酸、盐酸等无机酸来伪造食醋，以达到检测指标，危害人体健康[2，3]。因此，准确测定食醋中的游离矿酸含量意义重大。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

ZDJ-4A型自动电位滴定仪(上海雷磁公司)、AUY220型电子分析天平(日本岛津公司)、恒温水浴锅、氢氧化钠、盐酸、乙酸、邻苯二甲酸氢钾、无水碳酸钠、酚酞、甲基橙、氯化钾、四硼酸钠等、0.1888 mol/L的NaOH标准溶液、0.1057 mol/L的HCl标准溶液。

本实验对5种市售食醋进行了测定，编号为A,B,C,D,E。这5种市售食醋都产自山西，都是酿造食醋，总酸度≥3.5 g/dL，固体发酵，A,C为白醋，B,D,E为有色醋。

1.2 实验方法

准确吸取NaOH标准溶液75.00 mL，用新制的蒸馏水定容到250.00 mL容量瓶中，用此溶液进行滴定。用移液管吸取待测溶液于反应杯中，加入预定加入的去离子水，启动电位滴定仪，在25 ℃和搅拌条件下，以35 r/min的速度滴定样品溶液，采用预设终点滴定，将第一化学计量点pH设定成3.62,第二化学计量点的pH设定成8.09，第一计量点对应的体积为游离矿酸消耗的碱体积，第二计量点对应的是总酸消耗的碱体积。记录各计量点时消耗NaOH溶液的体积，重复进行实验。

2 不确定度评定

一切测量结果都具有一定的不确定度，根据不确定度可以判定实验测定结果质量的好坏，该评判标准广泛应用于计量、标准、认可认证、质量监督、生产、科研等部门[4]。

2.1 建模

食醋中游离矿酸的计算式为：

2.2 氢氧化钠标准溶液标定的标准不确定度计算

2.2.1 建模

NaOH标准溶液的浓度计算式为：

2.2.2 标准不确定度的A类评定

2.2.3 标准不确定度的B类评定

2.2.3.1 基准物邻苯二甲酸氢钾(以下简称为KHP)质量的不确定度分量

相对标准不确定度：urel(m)=u(m)/m=9.99×10-5/0.5953=0.000168。

2.2.3.2 KHP质量分数数值的不确定度分量

已知w=100.00±0.05%，按正态分布KHP质量分数数值的不确定度分量为：u1(w)=0.05/3=0.0167%。

相对标准不确定度：urel(w)=u(w)/w=0.0169/100.00=0.000169。

2.2.3.3 滴定管中NaOH待测液体积的不确定度分量

50 mL A级滴定管，查JJG 196-2006《常用玻璃量器》[5]，其最大允差为0.05 mL，按正态分布:u1(V)=0.05/3=0.0167 mL。

相对标准不确定度：urel(V)=u(V)/V=0.0208/15.47=0.00135。

2.2.3.4 容量瓶体积的不确定度分量

得容量瓶体积的相对标准不确定度：urel(1000)=u(1000)/1000=0.000649。

将2.2.3.1～2.2.3.4的各个不确定度分量合成，即可得氢氧化钠标准溶液浓度的B类不确定度：uB(cY)=(0.0001682+0.0001692+0.001352+0.0006492)=0.00152。

2.3 盐酸标准溶液标定的标准不确定度计算

2.3.1 建模

HCl标准溶液的浓度计算式为：

2.3.2 标准不确定度的A类评定

对HCl标准溶液进行了3次平行标定，测定结果分别是0.1027，0.1026，0.1027 mol/L，平均值=0.1026 mol/L，标准偏差s=7.07×10-5。

2.3.3 标准不确定度的B类评定

2.3.3.1 基准物无水碳酸钠质量的标准不确定度分量

建管并重 撑好山区百姓“保护伞”——访湖南省水利厅党组成员、省防汛抗旱指挥部办公室主任白超海…………………………………… 田灵燕，李建章，王 琳(18.4）

urel(m)=u(m)/m=9.99×10-5/0.1334=0.000749。

2.3.3.2 碳酸钠质量分数数值的标准不确定度分量

已知w=100.00±0.05%，按正态分布KHP质量分数数值的不确定度分量：u1(w)=0.05/3=0.0167%。

相对标准不确定度：urel(w)=u(w)/w=0.0169/100.00=0.000169。

50 mL A级滴定管的允差为0.05 mL，按正态分布：u1(V)=0.05/3=0.0167 mL。

相对标准不确定度：urel(V)=u(V)/V=0.0238/24.60=0.000969。

2.3.3.4 容量瓶体积的不确定度分量

计算过程见2.2.3.4。

容量瓶体积的相对标准不确定度：urel(1000)=0.000649。

2.4 样品稀释和转移过程中的标准不确定度计算

2.4.1 容量瓶体积的不确定度分量计算

容量瓶体积的相对标准不确定度：urel(100)=u(100)/100=0.000837。

2.4.2 移液管的不确定度分量计算

2.4.2.1 5 mL B级移液管

5 mL B级移液管最大允差为0.03 mL，按正态分布计算：u1(5)=0.03/3=0.010 mL。

5 mL B级移液管体积的相对标准不确定度：urel(5)=u(5)/5=0.0024。

2.4.2.2 10 mL B级移液管

5 mL B级移液管体积的相对标准不确定度：urel(10)=u(10)/10=0.00152。

2.4.2.3 25 mL B级移液管

25 mL B级移液管体积的相对标准不确定度：urel(25)=u(25)/25=0.000957。

2.5 自动电位滴定仪产生的终点误差的标准不确定度计算

2.6 测量不确定度评定

样品A食醋、B食醋、D食醋和E食醋，均未检测出游离矿酸，故以测出含有游离矿酸的C食醋为例，实验测得其所含游离矿酸浓度为2.356×10-3mol/L。实验的标准不确定度uc=0.00375×2.356×10-3mol/L=8.835×10-6mol/L，取包含因子k=2，扩展不确定度：U=k×uc=1.767×10-5mol/L。

故此C食醋中游离矿酸的测定结果为(2.356×10-3±1.767×10-5) mol/L。

3 结论

用自动电位滴定法测定食醋中的游离矿酸，可避免样品本身颜色对滴定终点的干扰，准确度高，仪器简单，分析速度快，判断终点更为客观，可在实际生产中推广应用。

[1]蔡成翔.pH计指示电位滴定法测定陈醋中的总酸及其不确定度评定[J].广西右江民族师专学报,2006,19(3):46-51.

[2]李月娟.白醋中游离矿酸检验方法之探讨[J].福建分析测试,2008,17(1):78-79.

[3]朱永红,赵博,肖昭竞,等.食醋掺假检验方法研究进展[J].中国调味品,2012,37(4):94-99.

[4]JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定与表示[S].

[5]JJG 196-2006,常用玻璃量器检定规程[S].

Uncertainty Evaluation of Free Mineral Acid Measurement in Vinegar

CUI Li-wei1,BAI Jing2

(1.He'nan University of Animal Husbandry and Economy, Zhengzhou 450011,China;2.He'nan Vocational College of Applied Technology, Zhengzhou 450042,China)

A mathematical model is established to assess the uncertainty for detection of free mineral acid concentration in vinegar by the preset destination potentiometric titration method. Various sources of uncertainty from the detection procedure are assessed.The major factors of measurement uncertainty are the configuration of standard solution, the consumption volume of standard solution and the quantitative repeatability of potentiometric titration.The result shows that the probability of the true value in the range of (2.356×10-3±1.767×10-5) mol/L is 95%.

vinegar；free mineral acid；uncertainty

2016-11-14

崔丽伟(1987-)，女，河南郑州人，助教，硕士，研究方向：粮油食品分析。

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.026

1000-9973(2017)05-0119-04