α － MnO2纳米线作为润滑油添加剂的摩擦磨损性能研究

陈丽娟，沈培辉，朱定一

(1.福建船政交通职业学院安全技术与环境工程系，福建 福州350007；2.福州大学材料科学与工程学院，福建 福州 350108)

α － MnO2纳米线作为润滑油添加剂的摩擦磨损性能研究

陈丽娟1，沈培辉1，朱定一2

(1.福建船政交通职业学院安全技术与环境工程系，福建 福州350007；2.福州大学材料科学与工程学院，福建 福州 350108)

采用水热方法制备出不同直径的α-MnO2纳米线，利用X射线衍射仪，比表面仪和透射电镜对样品进行了表征，利用立式万能摩擦磨损试验机对α-MnO2纳米线作为液体石蜡添加剂的摩擦磨损性能进行了研究.研究结果表明，添加纳米润滑油添加剂后，销的摩擦系数改变不明显，但磨损率显著降低.磨损率与α-MnO2纳米线添加剂的直径密切相关，当纳米材料的粒径为17nm时磨损率最低，磨损率值降低为3.28×10-15m3·N-1·m-1，降低了约50%.并得出了α-MnO2纳米线在液体石蜡中可能的抗磨损机理.

α-MnO2纳米线; 摩擦性质；润滑油添加剂；抗磨损

摩擦磨损损耗了大量的能源，润滑油的添加是减小摩擦磨损的一种重要手段.而将纳米添加剂添加到润滑油中是提升润滑油性能的重要方式，纳米晶粒尺寸小，比表面积大，能够比较容易进入摩擦接触表面形成一层保护膜，从而起到降低摩擦磨损的作用[1-3].目前润滑油添加剂使用较多的是层状物质，如MoS2, FeS和WS2等[4-8]，由于硫化物的制备相对比较复杂，而且硫化物不够环保，限制了其广泛的应用.纳米氧化物，由于无毒、性质稳定，是纳米润滑油添加剂中倍受关注的一种纳米润滑油添加剂，如CeO2，CuO，MgO和Fe2O3等[9-12].而α-MnO2作为润滑油添加剂国内外文献尚未见报道，研究α-MnO2纳米线作为润滑油添加剂以及其直径对性能的影响有重要的应用价值.

通过不同温度水热方法制备了不同直径的α-MnO2纳米线，研究纳米α-MnO2纳米线作为润滑油添加剂的摩擦磨损性能.

1 试样制备与试验方法

1.1 试剂

(NH4)2S2O8，MnSO4·H2O，(NH4)2SO4，分散剂span-80，NH3·H2O(25%) 和液体石蜡(LP)均是上海国药集团化学试剂有限公司的分析纯试剂.

1.2 样品制备和表征

通过水热方法制备α-MnO2，以(NH4)2S2O8、MnSO4·H2O和(NH4)2SO4为反应物，将这一混合溶液转移至两个100ml聚四氟乙烯反应釜中，于特定温度(120℃，160℃，200℃)反应24h[13].待反应釜自然冷却至室温后，用离心机分离出黑色沉淀物用蒸馏水充分洗涤，最终试样在80℃温度下烘干8h，制得样品即为α-MnO2纳米颗粒.

样品的相成分通过XRD粉末衍射确定，所用仪器为日本Rigaku公司的DMAX2500 X-射线衍射仪(Cu靶，Kα=0.15418 nm).样品的形态通过TEM观察，所用的仪器为JEM2100，加速电压为200 kV.样品的比表面积用BET 技术测试，所用仪器为 BEL SORP max 全自动比表面孔径测定仪.

1.3 摩擦实验

纳米材料作为润滑油添加剂的摩擦性能通过立式万能摩擦磨损试验机(MM-W1A)检测的.每次实验前后，试样销和盘都用丙酮超声清洗5分钟去除表明残留的杂质，并且吹干.试样销的质量损失用感量为0.0001g的电子天平测定.分别添加1wt%的不同直径的α-MnO2纳米线和1wt%分散剂span-80于2 mL LP 中.然后混合溶液超声半小时以获得纳米添加剂均匀分散的润滑油.所有实验设定的参数为：载荷200N，转速300r/min，实验时间60min，滴加五滴上述润滑油在盘上，室温操作.实验所用试样销硬度为25-30HRC，材质是生铁，直径4.78mm，长度为12.56mm.摩擦磨损的实验结果用摩擦系数和磨损率计算，销的磨损表面形貌用MM-6宽视场显微镜分析.

2 试验结果与讨论

2.1 α-MnO2 表征

图1为不同温度制备的α-MnO2纳米线的XRD谱图.从图中可以看出，样品为纯相的α-MnO2，没有其他杂相.随着样品制备温度的提高，峰逐渐增强，说明样品的粒径逐渐增大.图2所示为所制备的α-MnO2电镜图，从图中可以看出不同温度制备的α-MnO2均为纳米线，从TEM图中可分别计算出120oC，160oC 以及200oC 制备的α-MnO2纳米线的直径分别为11，17和21nm.样品的比表面积随着粒径的增大而减小，如表1所示，其对应的比表面积分别为：84.9，60.6和46.7 m2/g.

图1 α-MnO2纳米线XRD图谱

(a)120oC (b)160oC (c) 200 oC

2.2 摩擦磨损性能表征

添加不同直径的α-MnO2纳米线液体石蜡后销的摩擦系数和磨损率如图3和表1所示.从图3和表1中可以看出添加不同直径的α-MnO2纳米线液体石蜡后，销的平均摩擦系数相差不大，值基本保持在0.09左右.未添加纳米添加剂时，销的磨损率为6.26×10-15m3·N-1·m-1，而添加不同直径的纳米添加剂后，销的磨损率均大大降低，其中直径为17 nm的纳米线的磨损率降低最多，降低到3.28×10-15m3·N-1·m-1，降低了约50%，比文献报道的纳米蒙脱石小[14].可见α-MnO2纳米线的添加能够有效提高润滑油的摩擦磨损性能.由于α-MnO2纳米线比表面积较大，纳米材料的添加能够进入摩擦表面的凹坑，所以能够起到减小摩擦的作用[15].

表1 添加不同α-MnO2纳米线的液体石蜡润滑后的销的平均摩擦系数和磨损率

图3 添加不同直径α-MnO2纳米线的液体石蜡润滑后销的：(a)平均摩擦系数；(b) 磨损率

2.3 摩擦磨损实验的表明形貌分析

图4 摩擦实验后的销的表面形貌

图4所示为摩擦磨损后销的表面形貌.从图5(a)中可以看出，未添加纳米添加剂的销的表面比较粗糙，滑痕很明显、很深，表现出比较深的犁沟和粘着磨损.但是添加不同直径的α-MnO2纳米线后，表面较为光滑，犁沟较浅，而且添加17nm的α-MnO2纳米线表面要比21nm的更为光滑，所以17nm的α-MnO2纳米线的摩擦磨损性能最好.

2.4 抗摩擦磨损机理

从图4中可以看出，没有添加纳米添加剂时，磨痕大而深，犁沟较为明显，表现出明显的粘着磨损，而添加纳米材料后，表面较为光滑，犁沟变浅.原因是纳米材料的粒径较小,在摩擦磨损的过程中能够沉积在凹坑处，以及发生摩擦化学反应，因而能够在摩擦表面形成一层保护膜，这层膜对摩擦表面起到微抛光和自润滑作用[16-18]，从而避免了摩擦副之间的直接接触，提高了摩擦磨损性能.这种填充作用一方面与粒径密切相关，粒径小相对更容易进入凹坑处；另一方面，纳米添加剂在摩擦过程中可以起到滚动摩擦作用.粒径适当，滚动效应比较明显，两者的相互作用使得17nm的α-MnO2纳米线摩擦磨损性能最好.

[1] Zhao C, Chen Y K, Jiao Y, et al. The preparation and tribological properties of surface modified zinc borate ultrafine powder as a lubricant additive in liquid paraffin[J]. Tribol Int, 2014, (2): 155-164.

[2] 曹敬煜，李文善，黄德欢. 纳米铜在润滑油基础油中的制备及性能表征[J]. 材料科学与工程学报，2010，(1): 97-101.

[3] Yu B, Liu Z L, Ma C B, et al. Ionic liquid modified multi-walled carbon nanotubes as lubricant additive[J]. Tribol Int, 2015, 81:38-42.

[4] Xie H M, Jiang B, He J J, et al. Lubrication performance of MoS2and SiO2nanoparticles as lubricant additives in magnesium alloy-steel contacts[J]. Tribol Int, 2016,(1):63-70.

[5] Zhang Y, Li C, Jia D, et al. Experimental evaluation of MoS2nanoparticles in jet MQL grinding with different types of vegetable oil as base oil[J]. J Clean Prod, 2015, (15):930-940.

[6] Liu Y, Wang C, Yuan J, et al. Investigation on anti-wear properties of sulfide layer on bearing steel lubricated by oil-containing FeS particles[J]. Surf Coat Technol, 2010,(2):470-474.

[7] Shi X, Zhai W, Xu Z, et al. Synergetic lubricating effect of MoS2and Ti3SiC2on tribological properties of NiAl matrix self-lubricating composites over a wide temperature range[J]. Mater Des, 2014,55:93-103.

[8] Quan X, Hu M, Gao X, et al. Friction and wear performance of dual lubrication systems combining WS2-MoS2composite film and low volatility oils under vacuum condition[J]. Tribol Int, 2016,99:57-66.

[9] Shen T J, Wang D X , Yun J, et al. Tribological properties and tribochemical analysis of nano-cerium oxide and sulfurized isobutene in titanium complex grease[J]. Tribol Int, 2016, 93: 332-346.

[10] Pena-papas L, Taha-tijerina J, Garza L,et al.Effect of CuO and Al2O3nanoparticle additives on the tribological behavior of fully formulated oils[J]. Wear, 2015, 332-333: 1256-1261.

[11] 苏登成,陶文宏,王平,等.复合纳米润滑油添加剂的制备及其摩擦学性能[J].机械工程材料,2007,(3):47-50.

[12] Hu Z S, Dong J X, Chen G X. Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer ferric oxide[J]. Tribol Int, 1998,(7): 355-360.

[13] Chen L J, Zhu D Y. The particle dimension controlling synthesis of α-MnO2nanowires with enhanced catalytic activity on the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Solid State Science,2014,(1):69-72.

[14] 曹阳,周元康,张大斌,等.纳米蒙脱石添加剂对45#钢摩擦副摩擦学性能的影响[J].润滑与密封,2014,(9):46-51.

[15] Wang X L, Yin Y L, Zhang G N, et al. Study on antiwear and repairing performances about mass of nano-copper lubricating additives to 45 steel[J]. Physics Procedia, 2013, 50: 466-472.

[16] Luo T, Wei X W, Zhao H Y, et al. Tribology properties of Al2O3/TiO2nanocomposites as lubricant additives[J].Ceram Int, 2014, (7): 10103-10109.

[17] Luo T, Wei X W, Huang X, et al. Tribological properties of Al2O3nanoparticles as lubricating oil additives[J]. Ceram Int, 2014,(5): 7143-7149.

[18] Hu Z S, Dong J X, Chen G X, et al. Preparation and tribological properties of nanoparticle lanthanum borate[J]. Wear, 2000,(1): 43-47.

(责任编校：晴川)

Study on Tribological Properties of α-MnO2Nanowires as Lubricating Oil Additives

CHEN Lijuan1, SHEN Peihui1, ZHU Dingyi2

(1. Fujian Chuanzheng Communications College, Fuzhou Fujian 350007, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou Fujian 350108, China)

α-MnO2nanowires were prepared by hydrothermal method. The prepared α-MnO2nanowires with different diameters were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transition electron microscope (TEM). The tribological properties of α-MnO2nanowires as additives in the liquid paraffin were investigated by vertical universal friction and wear testing machine. It was found that the addition of α-MnO2nanowires did not influence much about friction coefficient, but greatly reduced the wear rate. The wear rate was relative with the diameter of α-MnO2nanowires additives. α-MnO2nanowire with diameter of 17 nm showed the lowest wear rate of 3.28×10-15m3·N-1·m-1, reduced by about 50%. Based on the study results, the paper concluded a possible anti-wear mechanism of α-MnO2nanowires as additive in the liquid paraffin.

α-MnO2nanowires; tribological properties; lubricating oil additive; anti-wear

2016-11-24

福建省交通厅项目(批准号：201411)；福建省教育厅科技资助项目(批准号：JAT160703)；福建省高校产学合作科技重大项目(批准号：2011H6012).

陈丽娟(1978— )，女，福建屏南人，福建船政交通职业学院安全技术与环境工程系副教授，博士.研究方向：纳米功能材料.

TH117.2

A

1008-4681(2017)02-0032-03