污泥热干化过程中挥发性有机物的排放特征研究

程根银，丁洁华，金宜英，邹淑鑫

(1. 河北省矿井灾害防治与控制重点实验室，河北 三河 065201；2. 华北科技学院 研究生处，北京 东燕郊 101601；3. 清华大学 环境学院，北京 100084)

污泥热干化过程中挥发性有机物的排放特征研究

程根银1，丁洁华2，金宜英3，邹淑鑫3

(1. 河北省矿井灾害防治与控制重点实验室，河北 三河 065201；2. 华北科技学院 研究生处，北京 东燕郊 101601；3. 清华大学 环境学院，北京 100084)

以北京高碑店污水处理厂污泥为调查对象，用热脱附气相色谱法测定污泥热干化过程中恶臭挥发性有机物的排放特性，选定以苯系物等作为挥发性有机物的表征物质。同时研究了干化温度和含水率等因素对挥发性有机物释放量的影响。结果表明，干化温度低于140℃时挥发性有机物的释放量随干化温度的升高而增大，干化温度高于140℃时，挥发性有机物的释放量随干化温度的升高而减小，其中以苯和甲苯的释放量表现最为显著。在80～160℃的干化温度范围内，污泥的七种挥发性有机物释放总量在0.0889～1.8833mg/m3之间。污泥含水率低于25%时，挥发性有机物的释放量开始缓慢增加，当干化含水率接近于零时，挥发性有机物的释放量呈现突增趋势。测得其它挥发性有机物：三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫的浓度很低。

热脱附气相色谱法；恶臭；挥发性有机物;苯系物

3.SchoolofEnvironment，TsinghuaUniversity，Beijing，100084，China)

近年来随着居民生活用水量和工业用水量的不断增加，污水处理量也随之上升，作为污水处理的“衍生品”，污泥产量随之不断增加，2015年我国城镇污泥年产量达到3500万吨，同比增长16%[1]。随着污水厂的长期运行，每日产生的大量污泥所带来的环境问题也越来越突出，为污泥寻找出路已经成为制约污水处理行业健康发展的瓶颈。

污泥热干化是成熟污泥深度脱水方法，很早就广泛应用于日本和美国[2]。污泥干化能使污泥显著减容，杀死污泥中的微生物，提高污泥稳定性，减少污泥使用的环境风险，大大增加了污泥处理和利用的安全性和可靠性[3]。但是污泥在热干化过程中会产生大量的恶臭气体，不仅会对环境造成污染还会危害人的身体健康[4]。污泥产生的恶臭气体可分为挥发性无机化合物和挥发性有机化合物(VOCs)[5]。挥发性无机物包括：氨气和硫化氢，这两种气体在污泥热干化过程中浓度较高且比较容易分析测量。挥发性有机物包括：芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)、脂肪烃、卤代烃、醇(甲醇)、醛(甲醛)、醚等[6]，这类气体种类繁多，且浓度较低，不易测量。

本实验分析污泥热干化尾气中的恶臭挥发性有机气体，找出污泥干化过程中含量较高的挥发性有机物。研究干化温度和含水率等因素对挥发性有机物释放量的影响，为工程实践中控制有机物的挥发提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验的污泥来自北京高碑店污水处理厂，污泥外表呈黄褐色，有明显的腥臭气味。该厂采用A/A/O工艺处理污水，污泥经重力浓缩后加聚丙烯酰胺(PAM)，并采用带式压滤机进行脱水。为了尽量减少放置时间对污泥释放气体的影响，采回后至于冰箱(4℃)内保存，并在2天之内进行相应试验。污泥的基本理化性质见表1。

表1 污泥的基本理化性质

1.2 试验方法

称取1200g脱水污泥摊平放在铁盘上，置于预设一定温度的干燥箱内，用设定流量为0.8L/min的双路大气采样器每隔一定时间采集气体，用Tenax-TA吸附管(PerkinElmer，美国)采集VOCs。干燥箱的温度选取80℃、100℃、120℃、140℃和160℃，采集时间每隔25min、50min、75min、100min、125min和150min。装置流程图如图1：

图1 污泥干化过程中VOCs收集装置示意

1.3 分析方法

VOCs：采用气相色谱法，仪器：热脱附-气相色谱联用仪(ATD-GC)(PerkinElmer，美国)；色谱分析条件：色谱柱：Elite-624；型号：30m×0.32mm×1.8μm；柱温箱：初始温度50℃，保持5min，以5℃/min的速度升温至220℃，在220℃保持1min；载气：空气，流量为400ml/min；氢气，流量为40ml/min；检测器温度：FID：300℃。

2 结果与分析

2.1 挥发性有机物的组分特征

由图2的图谱解读可得，污泥干化过程产生的VOCs中含有苯、甲苯、乙酸乙酯、乙苯、对(间)二甲苯、苯乙烯和邻二甲苯等七种恶臭组分。本研究选定苯系物及乙酸乙酯等作为重点致臭物质。

图2 污泥干化过程产生的VOCs图谱

《国家恶臭污染控制标准》中规定的八大恶臭物质为：硫化氢、氨、三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、苯乙烯、二甲二硫。其中苯乙烯在上文已分析过，下面对三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫进行分析测量。

取1200g脱水污泥置于预设140℃温度的干燥箱内，用双路大气采样器采集气体50min，分析方法及测量结果如下：

表2 恶臭挥发性有机气体的测量结果

以上结果可以看出，三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫的浓度很低，因此不作为恶臭挥发性有机物的重点研究对象。

2.2 挥发性有机物的释放特征

图3显示了在80、100、120、140、160℃下挥发性有机物释放量随干化时间的变化。将污泥干化的时间按0～25min、25～50min、50～75min、75～100min、100～125min、125～150min分为6个阶段。

80℃时，在2～4阶段仅有少量甲苯，并且释放量极少，均在0.01mg/m3附近，在第6个阶段才出现乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯这几种挥发性有机物，但释放量很小，均不到0.05mg/m3，这可能是由于干化温度太低导致挥发性有机物没有完全释放出来。

100℃时，在1～4阶段只有甲苯和对(间)二甲苯这两种物质，且释放量极少，均不到0.02mg/m3，在第6个阶段，相较与80℃时，新增加了苯和苯乙烯这两种有机物。但可能因为干化温度偏低，导致挥发性有机物释放量均不到0.08mg/m3。

图3 不同干化温度下VOCs各组分释放量随时间的变化

120℃时，在第1阶段就出现了甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯和邻二甲苯这五种物质，随着时间的增加，苯的释放量增长最明显，最大释放量为0.2168mg/m3。

140℃时，苯和甲苯的释放量增长非常明显，释放量分别在0.4151～0.9841mg/m3和0.1334～0.7415mg/m3范围内，远高于其它组分，而乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、苯乙烯和邻二甲苯的释放量相较于120℃无明显变化，且释放量均小于0.1mg/m3。说明污泥中苯和甲苯的含量较多，而其它有机物含量相对较少。

160℃时，苯和甲苯的释放量下降非常显著，苯的最大释放量为0.4258mg/m3，甲苯的最大释放量为0.336mg/m3，均小于140℃时最大释放量的1/2。而乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、苯乙烯和邻二甲苯的释放量相较于140℃无明显变化，且释放量均小于0.1mg/m3。

比较苯系物各组成成分的沸点，苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯在1个标准大气压下的沸点分别为80.1、110、126.5、136.2、(137～140)、144.4和(145～146)℃。在实验中苯和甲苯均在120～140℃时呈现释放量突增，随后释放量下降，且其它各组分由于在污泥样品中含量很少，所以其释放量随温度升高均无明显变化。说明此反常现象可能是由于污泥样品中苯和甲苯含量较多而其它组分含量较少所引起的，而且当干化温度大于挥发性有机物某一组分的沸点后持续升温，此组分的释放增量变化不大[7]。

2.3 干化温度对挥发性有机物释放的影响

将污泥样品分别在各温度下干化150min，测其苯系物的释放量，测定结果见图4、5。

图4 不同干化温度下挥发性有机物总浓度

图5 不同干化温度下挥发性有机物各组分的浓度

图4显示了污泥中挥发性有机物的释放量随干化温度的变化。从图中可以看出，七种挥发性有机物的释放量一般随干化温度的升高而增加，在140℃时释放量达到最大，之后随着温度升高，释放量急剧下降。在80～160℃的干化温度范围内，挥发性有机物释放总量在0.0889～1.8833 mg/m3之间，在温度小于120℃时，挥发性有机物的释放总量不超过0.6mg/m3，释放量较小，当温度在140℃附近时，释放总量接近2mg/m3，达到最大；当温度到达160℃时，释放总量不到1mg/m3，释放量显著下降。从图5可以看出不同组分的挥发性有机物释放量存在明显差异，苯和二甲苯在120℃以后开始大量释放，在140℃时释放量达到最大，之后释放量急剧下降，而其它各组分的释放量随温度的升高没有明显改变，并且始终释放量很低，不到0.1mg/m3。说明，污泥样品中苯和甲苯含量较多而其它有机物含量相对较少，所以乙酸丁酯、乙苯、对(间)二甲苯、苯乙烯和邻二甲苯的释放量幅度随温度的增加变化不大，其次，污泥中挥发性有机物的释放规律是由其基本性质所决定的，污泥中挥发性有机物的大量释放需要污泥达到一定温度情况下才发生，当污泥干化温度小于120℃时，只有小部分的挥发性有机物释放，而污泥中挥发性有机物的大量释放温度在120～140℃之间，大于140℃后，释放的只是污泥中残余的有机物[8]。

污泥中挥发性有机物来自人们日常生活中清洁剂、胶黏剂等用品中所含的苯和甲苯。苯和甲苯的沸点分别为80和110℃，当温度高于80℃时，苯和甲苯的挥发浓度依次随着干化温度的升高而升高，当温度达到140℃含量达到最大，高于140℃时含量降低，可能的原因是苯和甲苯在高于140℃经过复杂的化学反应转化成其他物质，导致苯和甲苯的含量降低。

2.4 含水率对挥发性有机物释放的影响

图6可以看出，在干燥温度120℃以下时，整个干化过程中，其挥发性有机物的增长基本较为平缓，这说明污泥污染物的大量释放需要污泥温度升高到一定值才会发生。在干燥温度120℃以上，污泥含水率25%以上时，其挥发性有机物的释放量增长较为平缓，主要原因是其释放的挥发性有机物如甲苯、二甲苯和乙苯的沸点较高，在含水率较高时污泥温度难以升高，挥发性有机物的释放量也就不高；污泥含水率25%以下时，其挥发性有机物的增长较为明显，而干化接近绝干时，挥发性有机物呈现突增趋势。污泥干燥主要目的是降低污泥含水率，并且一般不会干燥至绝干，污泥干燥过程中可以通过调整干燥温度和含水率来控制苯系物的释放。所以，在工程中应极力避免高温度下的干化过度。

图6 不同含水率下的挥发性有机物浓度

3 结论

(1) 在80～160℃的干化温度区间内，污泥的总挥发性有机物在0.0889～1.8833mg/m3之间。在低于140℃的干化温度下，污泥中挥发性有机物的释放量较少，污泥中的挥发性有机物在140℃左右开始大量释放，之后随着温度升高释放量急剧下降。干化温度直接决定污泥释放苯系物的强度。

(2) 不同组分的挥发性有机物所占比例各有不同；在污泥含水率25%以上时，挥发性有机物随着含水率的降低而增长的趋势较为平缓，当干燥温度在140℃附近，污泥含水率低于25%时，挥发性有机物的释放量开始增加，含水率接近于零时，挥发性有机物的释放量呈现突增趋势，从挥发性有机物的污染控制角度看，应极力避免高温度下干燥过度。

(3) 三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫等其它恶臭挥发性有机物的浓度很低，均小于0.03mg/m3。

[1] 北极星节能环保网.“十三五”期间污泥处理市场规模分析.http://qoofan.com/read/L8Lb0ArWlK.html，2016-08-24.

[2] 朱芬芬.日本污泥处置与资源利用趋势[J].中国给水排水，2012，28(11)：102-104.

[3] 周少奇. 城市污泥处理处置与资源化[M]. 广州：华南理工大学出版社，2002：150-165.

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[5] 段振菡，陆文静.生活垃圾处理处置设施恶臭污染特征研究[J]. 中国环境科学学会学术年会论文集，2013，29(15)：83-91.

[6] 王晓伟.餐厨垃圾饲料化工艺恶臭污染物排放特性研究[D].沈阳，沈阳航空航天大学，2012.

[7] 黄瑞敏，杨署军，刘欣.印染污泥干燥过程中气体污染物的释放研究[J].中国给排水，2013，29(15)：94-97.

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Study on Emission Characteristics of Volatile Organic Compoundsfrom Thermal Drying Process of Sludge

CHENG Gen-yin1，DING Jie-hua2，JIN Yi-ying3，ZOU Shu-xin3

(1.HebeiProvincialKeyLab.ofMineDisasterPreventionandControl，Sanhe，065201，China；2.GraduateSchool，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，YanJiao，101601，China；

The release of odor volatile organic compounds(VOCs) from thermal drying process of Beijing Gaobeidian sewage treatment plant are determined by Automated Thermal Desorber-Gas Chromatography (ATD-GC)，then the discharge characteristics of VOCs are analyzed，and BTEX as typical VOCs . The effect of drying temperature and moisture content on the emission of VOCs in sludge drying process are researched experimentally. The results show that the emission rate of VOCs increases significantly when the drying a temperature reaches 140℃，after the release rate of VOCs decrease with a rise in drying temperature，of which the emission rate of benzene and methylbenzene are most significant. The total concentration of seven kinds of VOCs from 0.0889～1.8833mg/m3at temperature between 80℃ and 160℃. The release of VOCs increase slowly when the moisture content below 25%. The release of VOCs increase sharply when sludge drying excessive. Other measured results of VOCs including: the concentration of trimethylamine，methyl mercaptan，methyl sulfide，carbon disulfide and dimethyl disulfide are very low.

Automated Thermal Desorber-Gas Chromatography (ATD-GC)；odor；volatile organic compounds (VOCs)；BTEX

2016-12-19

中央高校基本科研业务费资助(3142015112),国家水体污染控制与治理重大科技专项(2014ZX07305001)

程根银(1968-)，男，安徽安庆人，博士，教授，华北科技学院职业健康协同创新中心主任，长期从事安全工程专业教学、科研与管理工作。E-mail：gycheng@ncist.edu.cn

X703

A

1672-7169(2017)01-0011-06