Si30原子链的结构与密立根电荷布居分布的密度泛函紧束缚计算研究

李瑷希,吴丽君,，王 蕊,冯孟婷,田雨昕,徐秀敏，沈龙海

(1.沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159; 2.东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110819)

Si30原子链的结构与密立根电荷布居分布的密度泛函紧束缚计算研究

李瑷希1,吴丽君1,2，王 蕊1,冯孟婷1,田雨昕1,徐秀敏2，沈龙海1

(1.沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159; 2.东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110819)

在原子尺度上研究硅(Si)材料的结构对于微纳米电子器件的微小化发展和应用有远大的意义。本文运用密度泛函紧束缚方法，对具有不同原子间距的Si30原子链的低能稳定结构和电荷分布进行研究。结果表明，对于具有不同初始原子间距的Si30原子链，存在两种可能的低能稳定结构：一字型三聚结构和Z字型曲折结构。两种结构的原子间键长、键角和密立根电荷布居值分布表现出明显差异。

Si30原子链；密度泛函紧束缚；密立根电荷布居值

随着纳米科学和自组装生长技术的发展，体积更小、运行更快、功耗更小的电子器件成为纳米器件未来发展的必然趋势[1]。当电子设备的尺寸减少至电子平均自由程时,电子输运的量子化现象起着重要作用[2]。在量子器件研发与应用的发展中，原子链作为器件与器件之间连接的导体，可视为微小导体的理想极限模型，为提高电路的集成度有着极其深远的意义，原子链的电子传递性能引起许多研究者的广泛关注。研究发现，Si原子链的电导行为类似于金属[3-4]，且其电导率与Si原子链中所含原子数目密切相关[5-6]。对相对于Si原子链尺寸较大的Si纳米线的研究，发现其生长晶体取向、表面粗糙度和直径对电子传递的特性有显著影响[7]。从几个Si原子构成的单原子链到尺寸较大的Si纳米线，随着体系尺寸的不断增加，体系所包含的原子数目、原子间距、几何结构和表面重构等性质均发生了明显的变化，这些变化对体系的电子输运性能都有不同程度的影响。

Xu等[8]对20个原子以内的Si原子链的原子间距和数量的结构和电子性质进行了研究，发现处于纳米尺寸的Si原子链，其结构和电子性质表现出很强的尺寸效应，原子数目、原子间距对几何结构和电子能隙分布有明显影响，这些性质将直接影响其电子输运性能。单排Si原子链原子数目的增加，将直接改变原子之间的相互结合形式，进而影响体系的电导率，而其原子间距对体系几何结构和电荷分布的影响，是制备优质性能Si原子链的决定性因素。本文运用密度泛函紧束缚方法，对由30个Si原子构成的Si原子链随原子间距的改变(d=1.65～3.25Å)其几何及电荷分布的变化进行研究，为Si原子链在未来纳米电子器件中的研究与应用提供参考。

1 计算方法

采用的DFTB(密度泛函紧束缚)方法，总能量由下式给出：

(1)

式中：εi为系统第i个轨道的能量；εjm为孤立原子m的第j个轨道的能量;Ujk为第j和第k个原子的短程两体势；Rj为j原子的坐标；Rk为k原子的坐标；Etot表示相应原子链的总能量。

计算中所涉及的函数有

Eave=Etot/n

(2)

Eb(Sin)=[nE(Si)-E(Sin)]/n

(3)

式中：Eave表示原子链中平均每个原子的能量；Eb为原子的结合能；E(Si)为Si的单原子能量；E(Sin)为Sin原子链的总能量。

原子电荷是对化学体系中电荷分布最简单、最直观的描述方式之一。1955年Mulliken首先提出了电子电荷按原子划分的集居数分析方法。考虑一个双原子分子的归一化分子轨道Φ，把其写作归一化的原子波函数φr及φs的线性组合：

Φ=crφr+csφs

(4)

式中：φr及φs可以是纯粹的某原子轨道，也可以是杂化轨道；cr、cs为轨道系数。若分子轨道被N个电子填充，则此N个电子在整个分子轨道空间的分布可由如下表示：

(5)

(6)

在本研究中，构建由30个Si原子构成的Si30原子链结构，如图1所示，图中一个小球代表一个Si原子，任意两个Si原子之间的间距为d。在自由状态下，一对低能稳定的Si-Si二聚键的键长为2.25Å;以此距离为标准，考虑每减小或增加0.1 Å构建一个初始结构，使其每相邻原子间距d从1.65 Å到3.25Å之间变化，共建立17个初始结构。

图1 Si30原子链的初始结构

2 结果与讨论

采用DFTB方法对所有初始结构进行模拟计算，得到低能稳定结构。当原子间距d小于玻尔半径或大于3.25Å时,原子间相互作用较弱，不予考虑。当原子间距d从1.65 Å到3.25Å之间变化时，Si30原子链出现了两种低能稳定结构，如图2所示。图2a为一字型三聚直链结构，其总能量为-35.52Hartree，30个Si原子形成了10个以3个Si原子为一组的三聚键直排周期结构，形成三聚键的原子之间的键长较短，链接两个三聚键之间的原子键长较长。图3a给出了图2a中虚线框内的相邻两原子之间的键长，对图中所有Si原子标号。由图3a可见，形成三聚键结构的2、3、4号原子之间的键长均为2.20Å，与相邻三聚键之间的键长为3.75Å，这说明，Si30原子链在形成直排结构时，出现不等距现象，且已形成均匀的三聚体结构，其能量较低，结构较为稳定。在模拟结果中，也出现有二聚键和三聚键混排的直链型结构，但其体系能量较高，结构没有均匀三聚键直排结构稳定。

图2 Si30原子链的两种低能稳定结构图

图2b给出另一种Si30原子链的低能稳定结构，为Z字型曲折链结构，其总能量为-38.82Hartree，30个Si原子形成了以7或9个Si原子为一组的Z字型曲折链，两个曲折链之间的键长略长。图3b给出了图2b中虚线框原子排布的键长、键角和原子标号。测量结果显示，由2～10号原子构成的曲折链中，2～3,9～10原子间键长较小，为2.22 Å和2.23 Å；中间部分的键长较长，为2.25 Å，均比直链型三聚键键长；相邻曲折链之间两原子键长1～2为4.35 Å，10～11为4.83 Å；键长越长，原子间相互作用越弱，所以，曲折链原子之间的相互作用比直链型三聚键原子间相互作用要弱一些。图3b中给出了四个键角值，中间两个键角值相差不多，且均比两侧小一些，这是由于两侧原子(2号和10号)受到相邻的曲折链原子的作用，使其键角变大，出现这种不均匀情况。1和2原子间间距比10和11原子间间距小，因此，1号对2号原子的作用要比11号对10号原子的作用大些，使得2、3和4号原子之间键角变大较多，而8、9和10号原子之间的键角与中间两个键角接近。

图3 Si30原子链两种构型的局部键长、键角示意图

图4和图5分别给出两种不同构型的密立根电荷布居分布情况。布居是指电子在各原子轨道上的分布，分析这种布居，对于了解分子中原子之间电荷转移情况，即原子的成键情况有帮助，是反映材料热电性质的重要参量。图4给出了一字型三聚键直链结构的密立根电荷布居值分布情况。在模拟计算中，由于Si原子最外层有4个价电子，因此，电荷数为4.0时，此原子为中性原子；电荷数大于4.0，为负电性原子，说明从其它原子得到电荷；电荷值小于4.0，为正电性原子，说明该原子本身失去电荷。

图4 一字型Si30原子链的密立根电荷布居值曲线

由图4可见，图中曲线呈规律的折线型，每个方形点代表一个原子的电荷数，图中第一个点对应Si30原子链中的第一个原子。横坐标为原子沿直链方向的坐标值，前三个点分别代表Si30原子链中第一个三聚键结构；可以看出，第一个原子和第三个原子均为失电子原子；而处于三聚键中间的原子为得电子原子；这说明在一个三聚键中，电荷由两侧原子向中间原子转移。整体的Si30原子链的电荷分布出现周期性变化，这与结构的周期性排布一致。

图5所示为Z字型Si30原子链的密立根电荷布居值等高线图，图中原子表示等高线图中Si原子所在位置，红色区域原子得到电荷最多，橙色，黄色次之，绿色区域原子保持中性，浅兰和深兰色区域原子失去电荷逐渐增多。

图5 Z字型Si30原子链的密立根电荷布居值等高线图

由图5可见，Z字型Si30原子链的两端原子均为失电荷原子，与其相邻原子为得电荷原子。对于每个局域的7原子或9原子构成的Z字型曲折链，亦表现出相同的性质，两端原子失去电荷，其余为失电荷原子与得电荷原子间隔排布；从整体排布看，Z字型Si30原子链的分布为上排原子均得到电荷，下排原子均失去电荷，电荷从Z字型链的下侧向上侧转移，使Si30原子链的上下两侧出现不同的电极性，而且从上排原子分布的颜色可以看出，中间区域的原子得电荷数量高于两端原子的电荷数，这与直链型Si30原子链的电荷分布明显不同。

3 结束语

运用密度泛函理论紧束缚方法，计算研究了Si30原子链可能出现的低能稳定结构及其电荷分布情况。Si30原子链存在两种可能的低能稳定结构，一种为一字型三聚键直链结构，另一种为Z字型曲折链结构，两种结构的原子间键长、键角和电荷分布均存在明显差异。一字型的Si30原子链的电荷分布出现两个正电性原子和一个负电性原子周期性排列；Z字型曲折链结构的电荷排布为上下两侧出现不同的电性，且中间区域上排原子得电荷数量高于两端原子的得电荷数，结构更为稳定，键长较长。这些性质的差异，是制备优质性能Si原子链的重要参考因素，为未来Si原子链在纳米电子器件中的应用提供理论依据。

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[2]阎守胜.现代固体物理学导论[M].北京：北京大学出版社，2008.

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[8]Xiumin Xu,Lijun Wu,Lin Zhang.DFTB Calculation of Si Atomic Chains′Structures and Electronic Properties[C]//Materials Science Forum,Trans Tech Publications,Switzerland,2016:494-497.

(责任编辑：赵丽琴)

Si30Atomic Chains′ Structures and Mulliken Gross Population Properties Based on Density Functional Tight Binding Calculations

LI Aixi1,WU Lijun1,2,WANG Rui1,FENG Mengting1,TIAN Yuxin1,XU Xiumin2,SHEN Longhai1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China; 2.Material Science and Engineering School,Northeasten University,Shenyang 110819,China)

Research on the atomic scale structure of silicon(Si) materials for the miniaturization development and applications of the micro/nano electronic devices have great significance.The low-energy stable structures and Mulliken gross population properties of Si atomic chain with 30 atoms are studied,by using density functional tight binding method.The results show that there are two possible low-energy stable structures for Si30atomic chain with different initial interatomic distance:linear type with trimer bond and Zigzag type.Two kinds of structures have obvious different properties on the atomic bond length,bond angle and Mulliken gross population value.

Si30atomic chains;density functional tight binding;Mulliken gross population

2016-06-30

沈阳理工大学大学生创新创业训练计划项目(201510144017)；沈阳市科技计划项目(F16-205-1-16)；辽宁省激光与光信息重点实验室开放基金资助项目(5H1004)

李瑷希(1996—)，女，本科生；通讯作者：吴丽君(1979—)，女，讲师，博士，研究方向：材料物理与化学，凝聚态物理。

1003-1251(2017)02-0107-04

O469

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