六次甲基四胺合锶配合物的合成与表征

2017-05-12霸书红贾凯华王桂萍程秀莲孙康波

沈阳理工大学学报 2017年2期

关键词：产率甲基产物

霸书红，邹彤，贾凯华，石蓝，王桂萍，程秀莲，孙康波

(沈阳理工大学装备工程学院,沈阳 110159)

六次甲基四胺合锶配合物的合成与表征

霸书红，邹彤，贾凯华，石蓝，王桂萍，程秀莲，孙康波

(沈阳理工大学装备工程学院,沈阳 110159)

六次甲基四胺；硝酸锶；合成反应；配合物

六次甲基四胺(HexamethyleneTetramine,HMTA)是一个四齿配体，分子式为C6H12N4，容易与过渡金属离子或碱土金属离子形成配合物[1]。彭鹏等[2]进行了钕与六次甲基四胺配合物的合成、表征及抗菌活性研究。高艳阳[3]利用固相反应合成了二价镍与六次甲基四胺的配合物。蒋呈奎等[4]研究了六次甲基四胺与氯化钴室温固相反应的机理。欧秀明等[5]探讨了六次甲基四胺合钴(Ⅱ)配合物的室温固相合成及其热致变色特性。刘培杰等[6]利用超声波辅助液相合成了六次甲基四胺络铜等。但六次甲基四胺与碱土金属离子(Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)形成配合物的相关报道较少。硝酸锶常用做红光信号弹的氧化剂，六次甲基四胺用做可燃物[7]。本文首次以硝酸锶与六次甲基四胺为原料，利用液相合成法制备六次甲基四胺合锶配合物，使氧化剂和可燃物达到分子水平结合，并用傅立叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪及热重-差热分析等对该配合物进行表征。这为改善烟火药组分的物理性能、改变混药方式和开发烟火药新配方提供了新途径。

1 实验部分

1.1 原材料

硝酸锶(分析纯，天津市河东区红岩试剂厂)、六次甲基四胺(分析纯，沈阳市新化试剂厂)、N-N′-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市东和盛泰化工商贸有限公司)。

1.2 目标产物的合成

目标产物合成的最佳条件为：(1)将硝酸锶与六次甲基四胺分别配成溶液，按摩尔比为1∶2加入到三口烧瓶中，在85℃水浴，搅拌速度180r/min，反应60min条件下，加热、结晶、过滤，得到含有杂质的粗产物；(2)将粗产物用N-N′-二甲基甲酰胺溶解，过滤后得到澄清的黄色溶液，经蒸发、二次结晶、过滤、干燥，得到黄色配合物晶体产物，产率不低于63%。

1.3 目标产物的表征

分别用美国Nicolet公司生产的Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪(溴化钾压片)、日本Rigaku株式会社生产的Ultima IV型X射线衍射仪对硝酸锶、六次甲基四胺及目标产物进行表征；目标产物的热重-差热曲线由美国TA公司生产的SDT-2960型热分析仪测试，测试条件：升温速率为10℃·min-1，氮气环境，氮气流速100mL·min-1，测试温度范围25～850℃。

2 结果与讨论

2.1 目标产物的合成工艺

以硝酸锶与六次甲基四胺的原料配比、反应时间、反应温度、搅拌速度为考核因素，每个因素取四个水平，以目标产物的产率为考核目标，借助L16(44)正交表，通过16组正交实验得到六次甲基四胺合锶配合物的最佳合成工艺，结果见表1。

极差越大，表明因素对目标产物的影响越大，因素越重要。由表1可得，各因素对目标产物产率的影响按从大到小的次序是：原材料配比、反应温度、搅拌速度和反应时间。最佳合成条件为硝酸锶与六次甲基四胺的原料配比是1∶2，反应时间是60min，搅拌速度是180r/min，反应温度是85℃。将粗产品用N-N′-二甲基甲酰胺溶解、过滤、蒸发、二次结晶、干燥后，目标产物产率不低于63%。

2.2 红外光谱分析

测定了硝酸锶、六次甲基四胺及目标产物的红外光谱，结果见图1。

表1 正交实验的结果

注：Ki分别是影响因素(原材料配比、反应时间、搅拌速度、反应温度)的第i水平所在实验中对应的实验结果之和；ωi分别为Ki的平均值。

2.3 X射线衍射分析

分别对硝酸锶、六次甲基四胺和目标产物进行了X射线衍射分析，结果见图2。

图1 反应物及目标产物的红外谱图

图2 反应物及目标产物的XRD曲线

由图2可以发现，Sr(NO3)2的特征峰为17.823°、26.028°、36.596°、38.329°、50.629°，六次甲基四胺的两个明显的特征峰为19.970°、40.285°，目标产物的特征峰为9.816°、12.159°、16.458°、41.453°。可见目标产物的谱峰位置发生了很大变化，有自己的特征峰值，说明不是原有两种物质的简单叠加，证实目标产物是一种新的配合物。同时也说明该配合物产物为结晶形态的物质。

2.4 热重-差热分析

测定了目标产物的热重-差热曲线(即TG-DTA曲线)，结果见图3。

由图3可知，目标产物随着温度的增加分步失重，在79.25～220.39℃出现三个吸热峰，总失重率为-55.7%，此阶段主要是目标产物先解离成六次甲基四胺和硝酸锶，接着六次甲基四胺发生蒸发所致，故六次甲基四胺的含量约为55.7%。在510.6～658.6℃之间为硝酸锶的热分解过程，失重率为-22.9%，残渣剩余量为21.4%，主要为氧化锶。根据氧化锶的质量和硝酸锶的分解反应方程式，可以推算出配合物中硝酸锶含量约为44.05%，基于上述理论分析结果，可得该配合物中硝酸锶与六次甲基四胺的摩尔比约为1∶1.934，故该配合物产物的可能分子式为[Sr(C6H12N4)2](NO3)2。至于配合物的空间结构及形成机理等有待进一步深入研究。

图3 目标产物的TG-DTA曲线

2.5 配合物的化学分析

3 结论

(1) 制备六次甲基四胺合锶配合物的最佳工艺条件为：硝酸锶与六次甲基四胺按1∶2的摩尔比，在85℃的水浴中加热，搅拌速度为180r/min，

反应60min。将粗产品用N-N′-二甲基甲酰胺溶解、过滤、蒸发、二次结晶、干燥后，产率不低于63%。

(2)六次甲基四胺合锶配合物的热重-差热分析表明，在79.25～220.39℃出现三个吸热峰，总失重率为-55.7%，此阶段主要是配合物解离和六次甲基四胺的蒸发过程；在510.6～658.6℃之间为硝酸锶的热分解过程，失重率为-22.9%，残渣剩余量为21.4%，主要为氧化锶。该配合物产物的可能分子式为[Sr(C6H12N4)2](NO3)2。

[1]陈昌云,周志华.六次甲基四胺-过渡金属配合物的固相合成及其热色性[J].南京晓庄学院学报,2005,21(5):41-44.

[2]彭鹏,刘斌,王丽,等.钕与乌洛托品配合物的合成、表征及抗菌活性研究[J].中国稀土学报,2002,20(4):362-365.

[3]高艳阳.镍(Ⅱ)-六次甲基四胺配合物的固相反应合成[J].应用基础与工程科学学报,2001,9(2-3):133-135.

[4]蒋呈奎,唐新村,潘春跃,等.六次甲基四胺与氯化钴室温固相反应机制的研究[J].无机化学学报,2007,23(9):1632-1634.

[5]欧秀明,潘荣楷,石晓波.六次甲基四胺合钴(Ⅱ)配合物的室温固相合成及其热色性[J].湛江师范学院学报,2008,29(3):65-68.

[6]刘培杰,叶肖玲,莫佳琳,等.超声波辅助液相合成六次甲基四胺络铜的研究[J].广州化学,2013,38(1):49-52.

[7]焦清介,霸书红.烟火辐射学[M].北京:国防工业出版社,2009.

[8]尤学武,夏永妹.氧化还原滴定法测定硝酸根含量[J].化工矿物与加工,2001(4):8-9.

(责任编辑：马金发)

Synthesis and Characterization of Strontium-hexamine Complex

BA Shuhong,ZOU Tong,JIA Kaihua,SHI Lan,WANG Guiping,CHENG Xiulian,SUN Kangbo

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)