榆树湾侏罗纪煤中微量有害元素迁移规律研究

杜美利 杨宗义 郎 群 樊锦文

(西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054)



榆树湾侏罗纪煤中微量有害元素迁移规律研究

杜美利 杨宗义 郎 群 樊锦文

(西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054)

针对榆树湾侏罗纪煤中微量有害元素的迁移规律，运用手选富集与浮沉结合的方法，采用电感耦合等离子发射光谱等方法进行了研究。研究结果表明，榆树湾侏罗纪煤中微量有害元素总体水平较低，其中As、Ba、Cd、Cr、Mn、Se和Sr等元素较全国多数煤平均水平明显偏高；As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在镜质组中；微量有害元素在显微组分中元素更容易析出，Mo受赋存状态的影响较小，热解过程中可达到很高的析出率，Ag、B、Be、V和Pb等元素易挥发且受组分影响较小。陕北地区煤中微量有害元素的研究，对环境保护和侏罗纪系煤炭资源的开发利用及煤的地质成因具有重要的理论和现实意义。

有害元素 分布特征 显微组分 热解 迁移规律

陕北地区是我国重要的大型能源开发基地之一，主要含煤地层为侏罗纪延安组，局部地区为石炭系太原组和二叠系山西组。煤炭资源丰富，地质及开采条件相对简单，煤质优良，是优质的动力和化工原料用煤，但开发利用程度低，其中开采侏罗纪系煤层的矿区在5%以下。煤炭的大量使用带来了严重的环境和大气污染问题，主要污染之一来自煤中的有害元素，国外专家根据微量元素对环境的危害程度将煤中存在的微量污染元素分为三大类：危害最大的一类是As、Cd、Hg、Pb、Se、Cr 6种元素；危害次之的是B、Cl、F、Mn、Mo、Ni、Be、Cu、P、Th、U、V、Zn 13种元素；危害相对较小的是Ba、Co、I、Ra、Sb、Sn、Tl 7种元素。

一些学者对陕北地区的煤进行研究，但对煤中的微量有害元素缺乏系统的对比研究，本次试验选择了Ag、As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Se、Sr、Tl、V和Zn 20种元素作为主要研究对象。这些微量有害元素含量很低，但在特殊的地质条件下可能富集在煤中，可以通过环境地球、化学和食物链等多种途径对人类健康和环境造成影响。

1 煤样的选择与试验方法

1.1 煤样的选择

试验选取陕北地区榆树湾煤矿正在开采的侏罗纪系2-2煤层(延安组第四段顶部)，按照GB/T 482-2008进行样品采集。样品经逐级粉碎和缩分后，研磨至粒度小于0.2 mm，密封备用，工业和元素分析数据见表1。

煤岩组分含量测定的样品选择块煤，将块状原煤样品破碎，反复过筛和反复破碎筛上煤样，直至完全通过孔径为 1 mm的试验筛，使小于0.1 mm的煤样质量不超过10%，取粒度小于1 mm的空气干燥煤样100～200 g，缩分至10～20 g备用。煤岩组分含量测定方法分别按照GB/T 899-1998等国标方法执行。

表1 工业和元素分析表 %

1.2 试验方法

煤中不同组分在热解过程的不同阶段所发生的变化有着较为明显的差异，为了分析不同热解终温条件下原煤及其有机显微组分中微量有害元素的迁移特征，在氮气气氛以及10℃/min的程序升温速率下，在600℃、700℃、800℃和900℃终温下，将榆树湾原煤、精煤、镜质组、惰质组和壳质组在管式炉固定床热解试验装置上进行热解试验。在反应到达终温后，恒温至不再有煤气逸出(一般需要20～30 min)，得到热解固体产物(半焦)，以此为样品来研究原煤及其有机显微组分热解产物中的微量有害元素含量的分布规律。

依据SN/T1600-2005 采用电感耦合等离子体发射光谱(VARIAN715-ES)测定煤样中的Ag、As、B、Ba、Be、Co、Cd、Cr、Cu、Ga、Mn、Mo、Ni、Pb、P、Se、Sr、V和Zn等元素。

2 结果与讨论

2.1 煤质特征

煤中的微量元素与煤质特征，特别是与灰分和硫分的分布密切相关，煤样的灰分和硫分均较低。此次所选煤样的显微组分含量见表2。

表2 煤样的显微组分含量 %

由表2可以看出，煤样中的有机显微组分以镜质组为主，惰质组次之，壳质组较少；无机显微组分常见硫化物矿物、粘土矿物和碳酸盐岩矿物。煤的有机显微组分组中，镜质组含量在63.59%～67.97%之间，平均值为65.57%；惰质组含量在24.24%～30.20%之间，平均值为27.47%；壳质组含量在0.85%～2.08%之间，平均值1.47%；煤的矿物质组分含量在3.80%～6.39%之间，平均值5.50%。有机显微组分中，镜质组在煤的显微组成中最为显著，其中均质镜质体最为发育，次为基质镜质体，再次为结构镜质体，其它镜质组显微组分罕见。惰质组含量不高，以氧化丝质体为主，再次为半丝质体、碎屑惰质体和火焚丝质体。煤中矿物质中碳酸盐矿物方解石含量最高，次为硫化物矿物黄铁矿、粘土矿物。

2.2 煤中微量有害元素的分布特征

此次研究了陕北地区煤中微量有害元素的含量分布范围以及算术平均值等统计数据，并与全国多数煤中各种微量元素的平均含量进行了对比，煤中微量有害元素分布富集特征见表3。

由表3可以看出，榆树湾侏罗纪煤中的As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr等元素明显高于全国多数煤中的平均含量，其余各种元素均低于全国多数煤中平均含量；As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr分别是全国多数煤中平均含量的3.00、3.40、12.86、2.88、2.72和2.59倍，Ag、B、Se、Zn等元素略低于全国多数煤中的平均含量，其余元素不足全国多数煤中平均含量的1/2，甚至更低。有害微量元素含量低是中国西北早-中侏罗世煤的一个基本煤质特征，但与西北早-中侏罗世煤相比，榆树湾侏罗纪煤中As、Cd、Cr、Se、Sr等元素明显高于西北侏罗纪煤中平均含量，分别是西北侏罗纪煤中平均含量的3.78、10.15、1.95、4.34、1.88倍；Ga接近西北侏罗世煤中平均含量，Ag、Cu、Ga、Pb元素仅为西北侏罗世煤中平均含量的1/2左右，其他元素远远低于西北侏罗世煤中的平均含量。

表3 煤中微量有害元素分布富集特征

煤中微量有害元素含量变化大，分布范围宽，显示出微量元素的分布具有一定的随机性和不均衡性。富集系数(微量元素与地壳丰度的比值，EF)是衡量煤中元素含量水平的标准。EF>2表示“高”的含量水平，EF<0.5表示“低”的含量水平，其余值比表示“正常”含量水平。榆树湾侏罗纪煤中Ag、As、B、Cd、Se的富集系数分别为5.29、6.81、5.96、19.28、22.25，为高富集元素；Ba、Sr的富集系数分别为0.71、0.73，为中等富集元素；其他元素的富集系数均小于0.5，为贫化元素。

2.3 单一显微组分中微量有害元素分布特征

采用手选富集、选择性破碎和浮沉相结合的方法，显微组分得到了较好的分离富集效果，其中镜质组和惰质组可以近似按纯组分来处理，平均含量分别高达94.50%和96.55%。壳质组由于含量较少，分离富集难度较大，平均含量接近65%。单一显微组分中微量有害元素分布富集特征见表4。

由表4可以看出，镜质组、惰质组和壳质组在微量元素含量上差别较大，这与镜质组、惰质组和壳质组在成因、性质等方面存在的差异密切相关。镜质组中As、B、Be、Cd、Co、Cu、Ni、Se、Zn等元素高于或接近原煤的平均含量，惰质组中共只有As和Ni含量接近原煤的平均含量，而壳质组中仅有Zn含量接近原煤的平均含量，可见多数微量有害元素主要分布于在镜质组和惰质组中。

微量有害元素的赋存状态复杂，而且与煤岩组分、矿物总量以及煤样的硫分含量之间关系密切。通过微量有害元素在原煤、镜质组、惰质组和壳质组中的分布特征来看，B、Be、Co、Cu、P和Se元素在镜质组中含量较高，接近于原煤，而且明显高于惰质组和壳质组中元素含量；Ag、Cd、Cr、Ga、Pb和V元素在镜质组中明显低于原煤，但高于惰质组和壳质组中元素含量；Ba、Mn、Mo和Sr元素在镜质组和惰质组中含量接近，均明显低于原煤中的元素含量；As和Ni这2种元素在镜质组含量明显高于原煤和惰质组，原煤和惰质组中元素含量相当。微量有害元素除了分布于矿物中外，As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在镜质组中，Ba、Co、Cd、Ga、Mn和Mo主要分布在镜质组和惰质组中。

表4 单一显微组分中微量有害元素分布富集特征 μg·g-1

2.4 微量有害元素在热解过程中迁移规律

根据有关学者针对微量有害元素的挥发性、煤热解产物中的分配及存在形态、热解条件的影响等的研究，认为其他微量重金属元素(除Hg外)在500℃挥发量很少，本文主要通过研究中高温、氮气气氛热解下，原煤和煤岩显微组分及其热解固体产物中元素的迁移释放规律。为了在不同温度下针对元素的析出浓度便于对比，本次均将热解固体产物中测得的微量有害元素的实际值换算成全煤基元素的含量。元素在每克样品中的含量及其热解后所得固体产物中的残余量分别用CM和BM表示。热解过程中减少的总量(LM)等于元素原样中的含量减去某一温度下固体热解产物中的残余量，其计算公式见式(1)：

LM=CM-BM

(1)

式中：LM——热解过程中减少的总量，μg/g；

CM——元素在样品中的含量，μg/g；

BM——热解后所得固体产物中的残余量，μg/g。

由于热解温度不同，元素在热解产物中的含量变化也不同，为了便于对比不同温度下元素的含量变化，引入析出率表示样品中某一元素在热解过程中含量变化的百分数，其计算公式见式(2)：

LR= 100×(1-BM/CM)

(2)

式中：LR——析出率，%。

当LR>0时，表示在某一温度该元素析出，LR值越大，元素析出量越大；当LR<0时，表示在某一温度该元素富集，LR绝对值越大，元素富集量越大。微量有害元素析出率见表5。

表5 微量有害元素析出率 %

由表5可以看出，煤中多数微量有害元素除了分布于矿物中外，部分主要分布于有机显微组分中的镜质组和惰质组中，煤中镜质组和惰质组则在整个热解过程中(0℃～1000℃)均可保存下来。由微量有害元素在热解过程中的析出情况可知，热解终温和煤岩组分是影响元素在热解固体产物中分配的重要因素，微量有害元素在显微组分中更容易析出，镜质组、惰质组依次增强。

由榆树湾原煤和精煤样品中的微量有害元素的分布规律可以看出，Ag、B、Be、Mo和V元素在原煤热解时有明显的析出，能够达到较高的析出率；Ni、P、Pb在原煤中没有明显的析出，而在精煤中有明显的析出；As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Sr和Zn在原煤和精煤中均没有明显的析出，原煤、精煤热解过程中微量有害元素迁移行为差异显著，这正是微量元素赋存状态对其在热解过程中迁移行为有明显影响的表现。榆树湾镜质组和惰质组中微量有害元素的分布特征可以看出，镜质组中Ag、As、Ba、Cd、Cu、Ga、Sr、V元素在热解过程中可达到较高析出率，惰质组中Ag、As、B、Ba、Be、Cd、Cr、Ga、Mn、P、Pb、V元素在热解过程中可达到较高析出率。相比镜质组，惰质组在热解过程中需要更高的温度，元素析出率才能达到最大值。

原煤、精煤以及有机显微组分中微量有害元素在热解过程中迁移特征差异明显，根据元素析出率的高低，结合元素分布特征，可知Mo属于挥发性较高的元素，受赋存状态的影响较小，热解过程中均可达到很高的析出率，大部分迁移至气相中，残留在固体产物中的部分很少；Ag、B、Be、V和Pb等元素为易挥发性元素，这类元素受组分影响较小，在原煤、精煤、镜质组或惰质组中均可达到较高的析出率；As、Ba、Cd、Cu、Mn、Ni、P、Co、Cr和Sr为难挥发或挥发性较低的元素，在热解过程中受元素赋存状态和热解温度影响较大，元素析出温度范围和析出率在煤样组分中差异较大。

3 结论

本文系统地研究榆树湾侏罗纪原煤及单一显微组分中微量有害元素的分布特征及热解过程中微量有害元素的迁移规律，可以得出以下结论：

(1)榆树湾侏罗纪煤样主体表现为低灰、低硫分的特点；有机显微组分组以镜质组为主，惰质组次之，壳质组含量较少；无机显微组分常见硫化物矿物、粘土矿物和方解石。

(2)As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr等元素明显高于全国多数煤中平均含量，As、Cd、Cr、Se和Sr等元素明显高于西北侏罗纪煤中平均含量，Ag、As、B、Cd、Se为高富集元素。微量有害元素分布差异大，除了分布矿物中外，As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在镜质组中，Ba、Co、Cd、Ga、Mn和Mo主要分布在镜质组和惰质组中。

(3)微量有害元素在显微组分中元素更容易析出，Mo受赋存状态的影响较小，热解过程中可达到很高的析出率，Ag、B、Be、V和Pb等元素易挥发、受组分影响较小，As、Ba、Cd、Cu、Mn、Ni、P、Co、Cr、Sr和Ga等元素难挥发或挥发性较低，受赋存状态和温度影响较大，元素析出差异较大。

[1] 马秀芬,翟立娟,傅耀军等. 鄂尔多斯盆地煤炭基地含水层及其保护研究[J]. 中国煤炭地质，2012(8)

[2] 王海江. 神东煤中有害元素分布特征初步研究[J]. 煤质技术，2007(3)

[3] 郭娟, 李维明, 么晓颖. 世界煤炭资源供需分析[J]. 中国煤炭, 2015(12)

[4] 王军, 齐文跃, 李俊孟等. 中国煤炭产能评价与预测研究[J]. 中国煤炭, 2016(6)

[5] 刘胜,赵峰华,孙富民等. 山西大同侏罗纪煤中微量元素的分布特征[J]. 中国矿业，2009(2)

[6] 张存民. 大力发展洁净煤技术,促进煤炭产业健康发展[J]. 中国煤炭,2016(4)

[7] 唐修义. 中国煤中微量元素[M]. 商务印书馆, 2004

[8] 王云鹤,李海滨,黄海涛等. 重金属元素在煤热解过程中的分布迁移规律[J]. 煤炭转化，2002(3)

[9] 张军营. 煤中潜在毒害微量元素富集规律及其污染性抑制研究[D]. 中国矿业大学, 1999

[10] Finkelman R B. Modes of occurrence of potentially hazardous elements in coal: levels of confidence[J]. Fuel Processing Technology, 1994 (1-3)

(责任编辑 王雅琴)

《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》正式印发

国家能源局近日印发《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》，总结了“十二五”期间煤化工行业取得的成绩，对“十三五”期间煤炭深加工示范项目的发展提出了明确目标。

规划预计，2020年，煤制油产能为1300万t/a，煤制天然气产能为170亿m3/a，低阶煤分质利用产能为1500万t/a(煤炭加工量)。

“十三五”期间重点开展煤制油、煤制天然气、低阶煤分质利用、煤制化学品、煤炭和石油综合利用5类模式及通用技术装备的升级示范。

Study on migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan

Du Meili, Yang Zongyi, Lang Qun, Fan Jinwen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an, Shaanxi 710054, China)

Aimed at studying migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan, the research combined hand picking, heavy-fluid centrifugal methods and ICP-AES. The results showed that hazardous elements in Jurassic coal of Yushuwan were lower than average level, the contents of As、Ba、Cd、Cr、Mn、Se and Sr were higher, As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se and V are mainly distributed in vitrinite, trace hazardous elements were easier to separating elements of macerals, the influence of occurrence on Mo was smaller which reaching a very high exhalation rate during pyrolysis process, and Ag、B、Be、V and Pb were volatile elements and the component has little influence on these elements. The research on trace hazardous elements in Northern Shaanxi region has vital theoretical and practical significance to the environmental protection and the development and utilization of coal resources in Jurassic system.

hazardous elements, distribution characteristic, maceral, pyrolysis, migration rule

国家自然科学基金(41172142, 41672154)

杜美利，杨宗义，郎群等. 榆树湾侏罗纪煤中微量有害元素迁移规律的研究[J].中国煤炭，2017，43(3)：140-144. Du Meili，Yang Zongyi，Lang Qun, et.al. Study on migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan[J].China Coal，2017，43(3)：140-144.

TQ536

A

杜美利(1962-)，男，陕西户县人，工学博士，长期从事化石能源开发利用方面的教学与科研工作。