宁东中高硫煤显微组分富集物的热解硫释放规律

李佳佳, 程雪云, 孙功成, 金 权, 岳劲松, 丁 宁

(1.北方民族大学 化学与化学工程学院,宁夏 银川 750021; 2.北方民族大学 宁夏太阳能化学转化技术重点实验室,宁夏 银川 750021; 3.北方民族大学 国家民委化工技术基础重点实验室,宁夏 银川 750021)

宁东地区煤炭资源储量丰富,分布广泛,已探明的储量约为270亿t[1].宁东地区煤的孔隙率和惰质组含量均较高,且随着开采深度的加深,煤中硫的含量也在升高.一般，煤的有机显微组分包括镜质组、惰质组和壳质组[2].通过对显微组分热解行为的研究,不仅可为煤的微观结构研究提供参考,建立热解行为与煤微观结构特征的联系，还可进一步深化对高硫煤热解硫释放规律的认识.

相关学者针对煤显微组分开展了大量研究：王传格等的研究表明,显微组分热解过程中挥发分的析出行为与其结构相关[3],镜质组中脂肪氢的含量高于惰质组中的.Zhao等对神木煤显微组分热解过程中镜质组与惰质组的界面结构进行研究[4],发现在热解过程中,镜质组与惰质组在界面处相互作用,改变了界面结构的相容性,从而增强了芳香族骨架结构.Li等研究了热解过程中镜质组结构的变化[5],发现镜质组的生烃速率较高,含氧化合物的含量随镜质组变质程度的升高而降低,热解还导致镜质组的芳香稠合度增高.孙庆雷等的研究显示,镜质组比惰质组失重率大、挥发分的产率高[6—7].孙旭光等的研究表明,镜质组的平均活化能比惰质组的低,有较高的生烃速率[8].Chang等对显微组分热解过程中的相互作用研究显示[9],不同温度下发生的反应不同,300～350 ℃下镜质组和惰质组热解生成的烃自由基相互结合;400～700 ℃下镜质组热解生成的H自由基与惰质组芳环发生加氢反应及侧链取代反应;750 ～900 ℃下镜质组和惰质组中均发生芳环脱氢反应.

同时，相关学者对热解过程中显微组分硫的赋存形态及迁移规律也进行了研究：在热解过程中,含硫化合物的释放与煤中镜质组和惰质组的质量比有密切关联[2]．随着显微组分中有机硫含量的升高[10],热解挥发性有机含硫化合物的峰强度逐渐增强．Zhao等对平朔煤显微组分热解硫释放规律的研究表明[11],镜质组中含有较高的脂肪硫,惰质组热稳定性较高且含有较多的芳香硫.

综上所述,学者对显微组分热解过程中结构变化、相互作用以及硫的赋存进行了大量研究,但针对显微组分热解过程中形态硫的释放规律研究较少.因此,笔者取宁东地区2种中高硫煤,通过HCl-HF体系脱灰后,以C6H6-CCl4配制不同密度混合液,通过等密度梯度离心法分离出镜质组和惰质组富集物.将显微组分富集物在N2下进行热解,分别制备300,500,700,900 ℃下显微组分富集物的热解半焦.通过FTIR,XPS方法分别研究热解过程中显微组分富集物结构的变化以及富集物中硫的赋存形态,并通过烟气分析仪测定富集物热解过程中H2S，SO2的含量变化.

1 实验

1.1 原料

实验原料为宁东矿区的2种中高硫烟煤—SM,YYH(粒度小于等于74 μm).参照GB/T 212—2008对原煤及显微组分富集物进行工业分析．通过德国Elementar Vario EL Cube元素分析仪对原煤进行元素分析,通过Perkin-Elmer PE2400-Ⅱ对显微组分富集物进行元素分析(表1).参照GB/T 215—2003对煤中形态硫进行分析(表2).显微组分富集物的纯度鉴定参照GB/T 15590—2008,所用设备为Zeiss Axiocam MRC 5型显微镜、TIDAS PMT Ⅳ型显微光度计、油浸物镜(500倍).最后对分离出的显微组分进行定量分析(表3).

表1 原煤及其显微组分富集物的工业及元素分析

表2 原煤的形态硫分析

表3 显微组分富集物的定量分析 w/%

1.2 样品的制备

通过HCl-HF体系脱除煤中大部分矿物质,具体步骤:称取粒度小于75 μm的煤样30 g,放于500 mL的烧杯中.加入φ=50 %的稀盐酸150 mL,在恒温水浴中连续搅拌煮沸1 h,冷却，过滤，并用热蒸馏水多次洗涤.将过滤后的煤样转移到500 mL的塑料烧杯,加入φ=50 %氢氟酸150 mL,在水浴、连续搅拌下煮沸1 h,冷却，过滤并洗涤.将前2步处理后的煤样转移到500 mL烧杯中,加入φ=50 %稀盐酸150 mL,重复操作.将酸洗后的煤样过滤并反复洗涤,直至用硝酸银溶液检测滤液中无Cl-存在.将滤饼放置60 ℃真空干燥箱中干燥备用.

依照GB/T 212—2008对脱灰后的煤进行灰分测定,当灰分低于1.0 %时对样品进行显微组分的富集.用C6H6,CCl4配制不同密度的比重液,通过等密度梯度离心分离法对煤显微组分进行富集,分离出的显微组分富集物在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h.

1.3 热解实验

称取1.0 g左右的显微组分富集物,平铺在刚玉舟内,放入水平真空管式炉的恒温区.热解前通入高纯N2(体积流量为100 mL/min)持续15 min,排尽管内空气.以5 ℃/min的升温速率,从室温分别升至300,500,700,900 ℃,达到设定终温后保持7 min,再降至室温后取出.

1.4 实验及其条件

1.4.1FTIR测试 红外测试在美国Thermo Fisher Scientific Nicolet Avatar 380傅立叶变换红外光谱仪上进行.将不同温度下的显微组分半焦与KBr按照质量比为1∶100置于玛瑙研钵中混合均匀,在压片机上压成厚1 mm左右的薄片．实验扫描范围为400～4000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32.

1.4.2含硫气体分析 通过德国MRU公司的MGA6综合烟气分析仪对显微组分在50 ～1 000 ℃热解过程中释放的含硫气体(H2S,SO2)进行连续在线监测,每隔5 s记录1次数据.

1.4.3XPS测试 XPS测试在PHI 5000 Versaprobe X 射线光电子能谱仪上进行,靶源为单色器Al靶(1 486.6 eV),测试压力为2×10-6Pa,本底压力为5×10-8Pa,以C1 s(284.6 eV)峰作为内标进行校正,主要测定S 2p的谱图.

1.5 硫逸出率的计算方法

显微组分富集物热解半焦的硫逸出率η计算公式:

(1)

式中:η为显微组分富集物半焦的硫逸出率(%);w(Sc,t)为显微组分富集物热解半焦的总硫质量分数(%);w(Sm,t)为显微组分富集物的总硫质量分数(%);Mc为显微组分富集物热解半焦的质量(g);Mm为显微组分富集物的质量(g).

2 结果与讨论

2.1 显微组分富集物热解硫的逸出率

图1是显微组分在不同温度下半焦中总硫的质量分数.图2是不同温度下显微组分热解半焦中硫的逸出率.由图1可知,随热解温度的升高,SM,YYH中镜质组总硫的质量分数逐渐下降.但当温度为900 ℃时,SM-V中总硫的质量分数略有升高.此外,随着热解温度的升高,SM,YYH中惰质组总硫的质量分数也逐渐下降,但SM-I在900 ℃时总硫的质量分数升高.由图2可知,在室温～700 ℃,SM-V,SM-I和YYH-V,YYH-I热解半焦中硫的逸出率都随着温度的升高而逐渐增大.但在整个热解过程中,SM-V,SM-I热解半焦中硫的逸出率在700 ℃达到最高,而YYH-V,YYH-I热解半焦中硫的逸出率在900 ℃达到最大.其中,SM-V中硫的逸出率最大为75.82%,YYH-V中硫的逸出率最大为61.38%;SM-I中硫的逸出率最大为59.55%,YYH-I中硫的逸出率最大为58.59%.

图1 显微组分在不同温度下半焦中总硫的质量分数

图2 不同温度下显微组分热解半焦中硫的逸出率

在整个热解过程中,镜质组释放的大量气态烷烃促进了气态含硫化合物的生成,利于硫的释放[6,12].但是,当热解温度在900 ℃时,SM-V,SM-I显微组分热解半焦中总硫的质量分数升高.这是由于，一方面,显微组分的生烃速率减弱[7],煤中大分子结构逐渐趋于稳定;另一方面,由于热解过程中形成更稳定的噻吩类有机硫,显微组分热解过程的硫逸出率减小.

2.2 显微组分富集物热解半焦的红外光谱

通常,在镜质组中存在许多支链,而在惰质组中存在高度稠合的芳香环，随着温度的升高,这些支链易于分解形成烃基,而烃基进一步反应形成烷烃.该过程中形成的氢自由基可诱导活化含硫基团,并与分解产生的活性硫自由基结合形成H2S,促进热解过程中硫的逸出[2].由图3可知,在300 ℃时SM-V半焦中仍存在少量的脂肪氢,而相同条件下的YYH-V半焦中脂肪氢振动峰消失，表明SM-V在该温度下的活性氢并未完全释放，当温度持续升高时仍能提供活性氢,这也与500 ℃下SM-V的硫逸出率大于YYH-V的相符.当温度高于700 ℃,显微组分中硫的逸出率降低,这是由于高温导致煤的孔壁塌陷,裂解生成的含硫自由基在向外扩散的过程中没有及时与氢自由基结合,又重新固定于显微组分富集物热解的半焦表面,并与煤中的有机质发生反应,生成更稳定的噻吩类有机硫,从而使半焦中的硫质量分数稍有升高[15].

图3 显微组分及其半焦的红外光谱

图4 镜质组富集物脂肪烃的红外光谱拟合结果

2.3 显微组分富集物热解含硫气体逸出规律

图5是各显微组分富集物热解过程中H2S，SO2的释放曲线.由图5可知,各煤样镜质组与惰质组中的H2S,SO2的释放差异较大.其中,YYH-V,SM-V 中H2S都从300 ℃附近开始释放,镜质组的最大释放温度比惰质组的提前,表明镜质组中不稳定的有机硫较容易发生迁移,这与前面硫逸出率的规律相符.当温度高于800 ℃时出现的弱峰是显微组分中稳定有机硫的逸出峰[18].

图5 显微组分热解过程中H2S,SO2的释放曲线

在室温～500 ℃,SO2的释放主要来自于显微组分中有机磺酸盐的分解[18].由SO2的释放规律可知,SM-V的初始释放温度比YYH-V的低,表明SM-V中有机磺酸盐更易在较低温度下分解释放SO2.另外,SM-I中SO2的初始释放温度高于SM-V中的,表明SM-I中含有较多且相对稳定的有机硫化物.

2.4 显微组分富集物的S 2p谱图

图6是显微组分富集物的S 2p谱图.通过XPSPEAK对曲线分峰拟合,峰面积可表示各形态硫在样品中的相对质量分数,主要包括硫铁矿中的硫(162.5±0.3)eV、硫化物中的硫(163.3±0.4)eV、噻吩中的硫(164.1±0.2)eV、亚砜中的硫(166.0±0.5)eV、砜类中的硫(168.0±0.5)eV[19—21].

由图6可知,SM-V中有机硫的质量分数由高到低依次为噻吩中的硫、砜类中的硫、亚砜中的硫和有机硫化物中的硫.SM-I中有机硫的质量分数由高到低依次为砜类中的硫、亚砜中的硫、有机硫化物中的硫、噻吩中的硫.YYH-V中有机硫的质量分数由高到低依次为有机硫化物中的硫、砜类中的硫、噻吩中的硫.YYH-I中有机硫的质量分数由高到低依次为有机硫化物中的硫、噻吩中的硫、砜类中的硫．同时,在惰质组中还夹杂部分硫铁矿.

图6 显微组分富集物的S 2p谱图

表4为XPS方法测得显微组分富集物中各形态硫的质量分数.由表4可知,2种煤显微组分中各形态硫的质量分数差异较大,其中，YYH的显微组分富集物中有机硫化物硫的质量分数明显高于SM中的，且在YYH显微组分富集物中并未检测到亚砜硫的存在.

表4 XPS方法测得显微组分富集物中各形态硫的质量分数 w/%

结合含硫气体的释放曲线可知,YYH-V中有机硫化物硫的质量分数高于YYH-I中的.YYH-V中易分解的有机硫化物硫的质量分数高,导致在热解过程中，YYH-V释放出的H2S质量分数高于YYH-I中的.

3 结论

1) 随着热解温度的升高,各显微组分中硫的逸出效果逐渐增强．在室温～700 ℃,SM中镜质组和惰质组硫的逸出率普遍强于YYH中的.SM中显微组分硫的逸出率在700 ℃达到最高,其中,SM-V中的为75.82%;SM-I中的为59.55%.YYH中显微组分硫的逸出率在900 ℃达到最高,其中,YYH-V中的为61.38%,YYH-I中的为58.59%.

3) 在显微组分热解过程中,镜质组中H2S的最高释放量比惰质组的提前出现,表明镜质组中的有机硫比较容易分解释放.由SO2的释放规律可知,在室温～500 ℃,SM-V的初始释放温度比YYH-V的低,表明SM-V中的有机磺酸盐更易在较低温度下发生分解.另外,SM-I中SO2的初始释放温度高于SM-V中的,表明SM-I中含有较多相对稳定的有机硫化物.

4) 显微组分富集物的S 2p谱图表明,在不同显微组分富集物中,不同种类有机物中硫的质量分数差异较大,其中,YYH-V,YYH-I中未检测到亚砜硫的存在.结合含硫气体的释放曲线分析,发现YYH-V中有机硫化物硫的质量分数高于YYH-I中的.由于YYH-V中易分解的有机硫化物硫的质量分数高,在热解过程中YYH-V释放出H2S的质量分数高于YYH-I中的.