镀锌钢表面氟锆酸盐/7−碘−8−羟基喹啉−5−磺酸复合转化膜的制备与耐蚀性研究

万园园，郭瑞光*

（西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055）

【研究报告】

镀锌钢表面氟锆酸盐/7−碘−8−羟基喹啉−5−磺酸复合转化膜的制备与耐蚀性研究

万园园，郭瑞光*

（西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055）

通过单因素试验确定了在镀锌钢表面制备氟锆酸盐/7−碘−8−羟基喹啉−5−磺酸(C9H6INO4S)复合转化膜的最佳条件为：氟锆酸钾4 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，硼酸3 g/L，温度35 °C，pH 3.6，时间30 min。利用扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、中性盐雾(NSS)试验、极化曲线测量和电化学阻抗谱(EIS)研究了转化膜的形貌、结构、组成及耐蚀性能。结果表明，由ZrF4、ZrO2和磺酸锌配合物组成的转化膜层使得镀锌钢的耐中性盐雾时间超过120 h。

钢；电镀锌；氟锆酸盐；7−碘−8−羟基喹啉−5−磺酸；转化膜；耐蚀性；电化学

镀锌处理是提高钢铁耐蚀性能的主要方法，被广泛应用在汽车、建筑、家电等领域[1]。但镀锌层在潮湿的大气环境中易发生腐蚀而产生“白锈”，从而严重影响镀锌钢的外观和有机涂层的附着力[2]。为了提高镀锌钢板的耐蚀性能，传统工艺常采用铬酸盐转化处理[3-5]，其技术成熟且价格低廉。但由于Cr(VI)具有致癌性，严重危害了环境和人体健康。因此，2013年1月12日起执行的RoHS 2.0指令增加了进入欧盟禁止使用Cr(VI)等有害物质的电子电器产品范围[6]。金属表面无铬转化处理成为目前研究的主要趋势。

镀锌钢表面无铬转化技术研究现在主要分为三大类：无机类[7-11]，有机类[12-14]，以及有机–无机复合类[15-17]。其中无机类转化中的锡酸盐和磷酸盐体系存在环境污染、耐蚀性能一般的缺点，高锰酸盐、稀土盐转化则工艺操作不稳定；至于有机化合物转化，普遍耐蚀性能差，因而在工业生产应用中受到限制。

肖鑫等[18]研究了铝及铝合金的氟锆酸盐转化，表明氟锆酸盐能够提高铝及铝合金的耐蚀性。也有其他学者研究了氟锆酸在镀锌钢上的应用。如Thomas Lostak等[19]研究了Fe3+/Cu2+作用下氟锆酸在镀锌钢表面的成膜机理及特点；许乔瑜等[20]研究了偏钒酸盐/氟锆酸在热镀锌钢上的成膜机理和耐蚀性能，表明氟锆酸盐能提高热镀锌钢的耐蚀性。而张峰等[21]研究表明，Zn可以与7−碘−8−羟基喹啉−5−磺酸(C9H6INO4S)

形成稳定的磺酸锌配合物。因此，本文以氟锆酸盐和Zn的缓蚀剂C9H6INO4S为成膜剂，在镀锌层表面进行了复合转化膜的制备及耐蚀性能研究。

1 实验

1. 1 材料

采用酸性氰化物镀锌试片，尺寸为3.0 cm × 3.0 cm × 0.1 cm，镀锌层厚度约为8 μm。

1. 2 基材前处理

碱洗(50 g/L NaOH溶液，温度60 °C，时间20 min)→水洗→酸洗(体积分数3%的HNO3溶液，常温，时间2 ～ 3 s)→水洗。

1. 3 氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜制备条件

氟锆酸钾(K2ZrF6)1 ～ 6 g/L，硼酸(H3BO3)1 ～ 10 g/L，C9H6INO4S 0.1 ～ 1.3 g/L，温度25 ～ 75 °C，pH 0.50 ～ 4.30，时间15 ～ 45 min。

1. 4 转化膜性能评价

1. 4. 1 形貌结构与组成

采用FEI-Quanta600型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌结构，采用INCA型能谱仪(EDS)分析膜的组成成分，采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)分析膜的物质形态，采用IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)通过KBr压片法分析转化处理后的样品是否存在有机官能团。

1. 4. 2 耐蚀性

1. 4. 2. 1 中性盐雾试验

按照ASTM B117中性盐雾标准进行加速腐蚀测试：腐蚀介质为5%的NaCl溶液，温度35 °C，相对湿度100%，pH 6.5 ～ 7.2，80 cm2盐雾沉降量1 ～ 2 mL/h，试片与垂直方向成15° ～ 30°放置，连续喷雾120 h后按试样表面腐蚀面积的百分比来评价其耐蚀性。

1. 4. 2. 2 电化学测量

采用PARSTAT2273型电化学工作站进行极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测量，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，铂电极为辅助电极，试样(暴露面积1 cm2)为工作电极，介质为3.5% NaCl溶液。极化曲线扫描速率为1 mV/s，电位区间为相对于开路电位±0.5 V。EIS在开路电位下测量，振幅10 mV，频率范围为100 000 ～ 0.01 Hz。

2 结果与讨论

2. 1 成膜条件研究

2. 1. 1 氟锆酸钾浓度

2. 1. 2 7−碘−8−羟基喹啉−5−磺酸浓度

在氟锆酸钾4 g/L，硼酸3 g/L，转化温度35 °C，pH 3.6，转化时间30 min的条件下，不同C9H6INO4S质量浓度对处理后样品耐蚀性能的影响见图2。图2表明：C9H6INO4S质量浓度在0.06 g/L时，处理后样品的耐蚀性能最佳。C9H6INO4S作为锌的缓蚀剂，可以在基材表面生成锌的配合物，从而阻碍基材的腐蚀。当C9H6INO4S浓度过低时，C9H6INO4S与Zn2+生成的配合物较少，不足以在镀锌钢表面形成理想的转化膜层，导致镀锌钢的耐蚀性能不佳。当C9H6INO4S浓度过高时，受溶解度限制，溶液中会出现很多絮体，絮体附着在镀锌钢表面而影响成膜反应，导致转化膜的耐蚀性迅速下降。升高温度或降低pH可以提高C9H6INO4S的溶解度，避免絮凝产生。

图1 K2ZrF6质量浓度对复合转化膜耐蚀性的影响Figure1 Effect of K2ZrF6mass concentration on corrosion resistance of composite conversion coating

图2 C9H6INO4S质量浓度对复合转化膜耐蚀性的影响Figure2 Effect of C9H6INO4S mass concentration on corrosion resistance of composite conversion coating

2. 1. 3 硼酸浓度

2. 1. 4 pH

在氟锆酸钾4 g/L，硼酸3 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，转化温度35 °C，转化时间30 min的条件下，转化液pH对处理后样品耐蚀性能的影响如图4所示。由图4可见，随着pH的增加，处理后样品的耐蚀性能逐渐增强，pH达到3.6时耐蚀性能最佳。但是pH大于3.6时，pH继续增大处理后样品的耐蚀性能逐渐降低，而且溶液中会出现絮状沉淀，使氟锆酸钾的有效浓度降低，对转化膜的形成将产生不利影响。当pH小于3.6时，较强的酸性对锌层表面有刻蚀作用，同样影响了转化膜的形成。

图3 H3BO3质量浓度对复合转化膜耐蚀性的影响Figure3 Effect of H3BO3mass concentration on corrosionresistance of composite conversion coating

图4 pH对复合转化膜耐蚀性的影响Figure4 Effect of pH on corrosion resistance of composite conversion coating

2. 1. 5 反应温度

在氟锆酸钾4 g/L，硼酸3 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，pH 3.6，转化时间30 min的条件下，温度对处理后样品耐蚀性能的影响见图5。随着温度的升高，转化膜的耐蚀性能先增强后降低，在35 °C时耐蚀性能最好。温度不仅影响转化膜的成膜速率，而且影响锌层的刻蚀溶解速率。转化反应温度过低会使成膜反应速率降低，从而影响转化膜的形成；转化反应温度过高则会使锌层过度刻蚀，导致钢铁基体暴露，亦会影响转化膜的形成。

2. 1. 6 反应时间

在氟锆酸钾4 g/L，硼酸3 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，转化温度35 °C，pH 3.6的条件下，反应时间对处理后样品耐蚀性能的影响如图6所示。随着反应时间的延长，处理后样品的耐蚀性能先增强后降低。处理30 min所得样品的耐蚀性能最佳。

图5 处理温度对复合转化膜耐蚀性的影响Figure5 Effect of treating temperature on corrosion resistance of composite conversion coating

图6 反应时间对复合转化膜耐蚀性的影响Figure6 Effect of reaction time on corrosion resistance of composite conversion coating

图7是最佳成膜条件下不同反应时间所得转化膜的形貌。由图7可知，反应不足30 min时，形成的转化膜表面有许多孔隙，影响了其耐蚀性能；但反应超过30 min时，形成的转化膜表面出现较多裂纹缺陷，其耐蚀性能也不理想。因此，30 min时形成的无定型结构转化膜不仅具有一定厚度，而且裂纹少，所以耐蚀性能最好。

图7 不同反应时间形成的复合转化膜表面形貌Figure7 Surface morphologies of composite conversion coatings obtained at different reaction time

2. 2 复合转化膜的性能评价

2. 2. 1 微观结构与元素组成

2. 2. 1. 1 SEM和EDS分析

在氟锆酸钾4 g/L，硼酸3 g/L，C9H6INO4S 0.06 g/L，转化温度35 °C，pH 3.6，转化时间30 min的最佳成膜条件下所得镀锌钢转化处理样品的SEM结构照片见图8。由图8可知，复合转化膜为无定形结构，致密，表面粗糙，有利于后续涂装处理[22]，膜层厚度约8 µm。EDS元素分析结果表明，复合转化膜中C、O、F、Zn、Zr的含量分别为0.02%、10.10%、4.83%、73.98%和10.89%。

2. 2. 1. 2 XPS表征

XPS检测到氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜表面存在C、O、F、Zn、Zr等元素，图9为窄幅扫描拟合处理结果。图9a分析得到183.7 eV和185.8 eV两个拟合峰，与NIST Database[23]比对后推断出：183.7 eV对应为Zr(3d5/2)的ZrF4的形态存在，185.8 eV对应为Zr(3d5/2)的ZrO2的形态存在，推测是氟锆酸钾在成膜的过程中转化成为这两种状态。

图8 复合转化膜的SEM照片Figure8 SEM images of the composite conversion coating

图9 复合转化膜的XPS谱图Figure9 XPS spectra of the composite conversion coating

2. 2. 1. 3 红外光谱分析

图10a、10b分别为药品C9H6INO4S的标准红外谱图和氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜的红外光谱，由图10可知，700 cm−1和1 050 cm−1处为SO3─M的振动特征吸收峰，1 450 cm−1和1 643 cm−1处分别为苯环上C═C和C═N的振动特征吸收峰。由此可知，磺酸基中的H+被金属离子取代，说明处理后样品表面有配合物SO3–Zn2+生成。

图10 C9H6INO4S和氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜的红外谱图Figure10 Infrared spectra of C9H6INO4S and fluorozirconate/C9H6INO4S composite conversion coating

2. 2. 2 耐蚀性

2. 2. 2. 1 中性盐雾试验

图11是镀锌钢和氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜中性盐雾测试后的照片。从图11可知，镀锌钢在盐雾试验10 h后，表面几乎全部腐蚀；而复合转化膜在盐雾试验120 h后，只有孔口和右上角边缘有轻微腐蚀。可见，镀锌钢转化处理后的耐蚀性得到了很大的提高。

2. 2. 2. 2 极化曲线测量

镀锌钢和氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线见图12，拟合的电化学参数见表1。

图11 有无氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜的镀锌钢中性盐雾试验前后的照片Figure11 Photos of Zn-electroplated steel with and without fluorozirconate/C9H6INO4S composite conversion coating before and after neutral salt spray test

图12 有无氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜的镀锌钢在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure12 Polarization curves for zinc-electroplated steel with and without fluorozirconate/C9H6INO4S composite conversion coating in 3.5% NaCl solution

表1 Tafel曲线拟合的电化学参数Table1 Electrochemical parameters fitted from Tafel curves

由图12可知，复合转化膜相比镀锌钢，腐蚀电位正移了71 mV。由Tafel直线外推拟合腐蚀电流密度，发现复合转化膜的腐蚀电流密度仅为镀锌钢的17.4%左右。腐蚀电位正移和腐蚀电流密度降低均表明复合转化膜使镀锌钢惰性增强、耐蚀性提高。

2. 2. 2. 3 电化学阻抗谱

图13a是氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜在3.5% NaCl溶液中的Nyquist图。测试结果表明，复合转化膜与镀锌钢基材相比，其阻抗弧曲率半径明显增大，阻抗弧在高频端基本呈现出单一容抗弧。从图13b所示的Bode图可知，复合转化膜的阻抗模值约是镀锌钢的10倍，表明复合转化膜对阻滞腐蚀介质的浸蚀更为有效，耐蚀性能更好。

图13 复合转化处理前后镀锌钢的电化学阻抗谱Figure13 Electrochemical impedance spectra of zinc-electroplated steel before and after composite conversion treatment

3 结论

采用含4 g/L氟锆酸钾、0.06 g/L 7−碘−8−羟基喹啉−5−磺酸和3 g/L硼酸的溶液，在35 °C、pH 3.6的条件下反应30 min，可获得具有无定形结构的氟锆酸盐/C9H6INO4S复合转化膜。该膜层由ZrF4、ZrO2和磺酸锌配合物组成，耐中性盐雾时间达120 h，显著增强了镀锌钢的耐腐蚀性能。

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[ 编辑：温靖邦 ]

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Preparation of fluorozirconate/7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid composite conversion coating on zinc-electroplated steel and study on its corrosion resistance

WAN Yuan-yuan, GUO Rui-guang*

The optimal conditions for preparing a fluorozirconate/7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (C9H6INO4S) composite conversion coating on Zn-electroplated steel were determined by single-factor experiment as follows: K2ZrF64 g/L, C9H6INO4S 0.06 g/L, H3BO33 g/L, temperature 35 °C, pH 3.6, and time 30 min. The morphology, microstructure, elemental composition and corrosion resistance of the conversion coating were studied by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), neutral salt spray (NSS) test, polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the conversion coating is composed of ZrF4, ZrO2and zinc–sulfonic acid complex, and makes the time to failure of Zn-electroplated steel exceed 120 hours in NSS test.

steel; zinc electroplating; fluorozirconate; 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid; conversion coating; corrosion resistance; electrochemistry

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2017) 08 – 0387 – 07

10.19289/j.1004-227x.2017.08.001

2016–12–09

2017–03–13

国家自然科学基金（20976143）。

万园园（1989–），女，河南人，在读硕士研究生，从事工业污染防护研究。

郭瑞光，教授，(E-mail) guoruiguang@xauat.edu.cn。

First-author’s address:Key Lab of Water, Environment and Ecology in North China, MoE, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China