手表装饰用类金刚石薄膜的性能研究

2017-05-09赵可沦刘海华彭继华绳瑞达宋鹏涛

电镀与涂饰 2017年8期

关键词：磁控溅射金刚石手表

赵可沦，刘海华,*，彭继华，绳瑞达，宋鹏涛

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640；2.珠海罗西尼表业有限公司，广东珠海 519085）

手表装饰用类金刚石薄膜的性能研究

赵可沦1,2，刘海华2,*，彭继华1，绳瑞达1，宋鹏涛2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640；2.珠海罗西尼表业有限公司，广东珠海 519085）

采用多弧离子镀与离子束辅助磁控溅射复合工艺在316L不锈钢上制备了手表装饰用类金刚石(DLC)梯度薄膜(Cr–WC–DLC)，研究了薄膜的外观、组成、硬度、耐蚀性、耐磨性、防刮花性能及结合力。结果表明，该方法制得的DLC梯度薄膜呈亮黑色且均匀一致，硬度达28 GPa，sp3结构含量约53%，具有优良的结合强度和耐蚀、耐磨、防刮花性能，是理想的手表用装饰性膜层。

不锈钢；类金刚石薄膜；铬；碳化钨；多弧离子镀；磁控溅射；耐蚀性；耐磨性

类金刚石(diamond-like carbon，DLC)薄膜(涂层)是一种与金刚石膜性能相似的新型薄膜材料，具有较高的硬度，良好的热传导率，极低的摩擦因数，优异的电绝缘性能，高的化学稳定性及红外透光性等性能[1-5]。自从Asienberg和Chabotv于1979年采用离子束沉积法(ion beam deposition)制得第一片DLC薄膜以来，人们对类金刚石膜的功能特性、制备方法及其应用领域进行了广泛和深入的研究，DLC薄膜已被广泛应用到机械、电子、光学、医学等各个领域。DLC薄膜是一种主要由sp3和sp2杂化键组成的亚稳态非晶碳薄膜。国际上被广为接受的标准是，硬度超过金刚石的20%的绝缘无定形碳膜就被认定为类金刚石膜。DLC薄膜的表面由大量的非晶碳簇束组成，均匀、致密，是一种优异的表面抗磨损改性膜。相对于一般金刚石膜层而言，DLC薄膜沉积温度较低，可沉积面积大，膜面平整光滑，工艺比较成熟，并且其弹性模量较小，热膨胀系数较大，可在一定程度下缓解金刚石晶粒之间的相互作用，缓冲薄膜内应力，从而表现出更好的附着力[3-5]。

鉴于DLC涂层的突出优点[6-9]──低摩擦因数、高耐磨性、高耐蚀性和高生物相容性，国外中高端手表品牌企业已开始研究应用DLC涂层优化手表组件的性能，以提升用户体验效果。首先，利用其高耐磨性、低摩擦因数来制备性能更加优异的机械机芯精密组件。例如，OMEGA 8500系列机芯在发条盒、摆轮和部分关键螺丝上使用了DLC技术，其发条盒经DLC处理后可以显著提高上链效率，提升动力输出。相比仅自动上链齿轮组采用“红轮”技术的ROLEX机芯，OMEGA 8500的自动上链效率可提高到1∶3.8，而ROLEX 3135机芯为1∶3.5。上链效率提高后，即使每天坐办公室仅做室内活动，机芯也不会停摆。另外，摆轮和螺丝经DLC涂层处理后，其持久耐用性和抗侵蚀性均获得明显提升。此外，CARTIER的天体运转式陀飞轮手表的机芯枢轴表面以及宝玑某款手表的内发条鼓表面亦采用了DLC涂层处理技术。其次，利用其高耐磨性、高耐蚀性、高生物形容性来提升表壳、表带等外观件的相关性能。例如，罗杰杜彼Excalibur Quatuor系列的4个游丝摆轮表款、万宝龙Time Walker系列都会极速(Urban Speed)计时腕表(配备了智能表带)以及西铁城AS5019-56E型光动能电波表都采用了DLC涂层表壳。这表明DLC涂层表款已不再是名表、限量表所专有，而成为当今表业中一个极具发展潜力的产品趋势。目前，国内四大知名手表品牌(罗西尼、天王、依波、飞亚达)不仅占据了国内品牌销售量和销售额六成以上的市场份额，并且是国表企业冲击世界中高档表市场的中坚力量。目前，尚无国产品牌手表推出合格的DLC涂层表款产品，国产手表中的黑色款式大都只是富含石墨的化学电镀、黑色PVD涂层[10]或阳极氧化铝镁合金表壳。因此，研究开发黑色DLC膜涂层表款不仅符合当前钟表市场价值需求，进而带来可观的经济效益，并且对于提升国产手表的品牌技术含量和商业价值具有重要的现实意义。

本文基于离子束辅助的多弧离子镀与磁控溅射复合工艺在316L不锈钢上制备了手表装饰用DLC薄膜，并对膜层相关性能及组成进行了测试。

1 实验

采用脉冲偏压多弧离子镀与离子束辅助磁控溅射复合工艺在316L不锈钢片(45 mm × 16 mm × 0.46 mm)及316L不锈钢表壳上制备Cr–WC–DLC涂层。根据梯度多层膜的膜层间“相似相容”原理，制备DLC梯度薄膜膜层的设计如图1所示。

图1 手表用装饰DLC膜层的结构示意图Figure1 Schematic diagram showing the structure of decorative DLC film for watch

1. 1 工件预处理

室温下，将抛光不锈钢工件置于盛有环保型水性金属清洗液的超声清洗机中进行表面清洗除油，接着放入乙醇溶液中脱水处理后干燥。

1. 2 工件表面离子清洗与刻蚀

(1) 将抛光不锈钢工件置于反应炉内，保持炉内的真空度为2.0 × 10−3Pa。

(2) 启动Ta-HCD电子枪及炉内的加热装置，并在电子枪起弧后控制电流为100 A，Ta-HCD源的等离子体电弧直接照射工件表面，直到真空室内温度达到150 °C。

(3) 保持反应炉内的真空度为5.0 × 10−3Pa以及Ta-HCD电子枪电流为100 A，对工件施加−600 V的高脉冲负偏压。

(4) 启动高纯金属Cr阴极弧靶材，并控制阴极弧靶的电流为100 A，高能金属离子和高能电子共同轰击工件表面。清洗与刻蚀的工作时间为10 min，真空室内温度不得超过300 °C。

1. 3 Cr基底层的制备

(1) 通入适量氩气，并保持反应炉内真空度为5.0 × 10−3Pa。

(2) 调整Ta-HCD电子枪电流为100 A并对工件施加−200 V的脉冲负偏压。

(3) 启动4个阴极Cr靶材，控制阴极弧靶电流为100 A，并保持真空室内温度不超过300 °C，沉积时间5 min。

1. 4 WC过渡层的制备

(1) 关闭上述阴极弧靶材，同时开启4个高纯W磁控溅射靶，控制靶电流为80 A。

(2) 同时通入C2H2和Ar，其中C2H2从磁控溅射源通入，Ar从工件四周通入，控制Ar/C2H2流量比为1∶9，并保持反应炉内真空度为3.0 × 10−2Pa。

(3) 控制Ta-HCD电子枪电流为120 A并对工件施加−200 V的脉冲负偏压，沉积时间为25 min，要保持反应炉真空室内温度不超过300 °C。

1. 5 表面层(装饰层)DLC薄膜的制备

(1) 保持Ta-HCD电子枪电流为120 A并关闭上述步骤中所有靶材，同时对工件施加−200 V的脉冲负偏压。

(2) 同时通入Ar和C2H2并保持反应炉内真空度为2.0 × 10−2Pa，Ar/C2H2流量比为1∶9，其中C2H2和Ar皆是一部分从磁控溅射源通入，另一部分从辅助线性离子源通入。

(3) 表面层DLC薄膜的沉积时间为100 min，保持反应炉真空室内温度不超过300 °C。

2 结果与讨论

2. 1 薄膜组成

图2是采用Zeiss ULTRA 55型热场发射扫描电镜及其附带的能谱仪(EDS)获得的316L不锈钢片上DLC梯度膜层样品的截面图像及其截面膜层元素分布谱图。结果表明，制得的多层薄膜分为3个部分──DLC表面层、WC过渡层及Cr打底层，其厚度分别为2.27、1.19和0.40 μm，完全符合图1的工艺设计。

图2 316L不锈钢片上Cr–WC–DLC梯度膜层的截面形貌及其元素分布谱图Figure2 Cross-sectional morphology of gradient Cr–WC–DLC film on 316L stainless steel sheet and distribution of individual element on its surface

图3是采用HORIBA显微激光拉曼光谱仪获得的316L不锈钢片上DLC梯度膜层样品的Raman光谱图。通过Gauss拟合，膜层可分解为一个位于1 350 cm−1位置的D峰和一个位于1 550 cm−1位置的G峰，属于典型的类金刚石薄膜特征。研究[11]表明：D峰对应sp3结构(金刚石)、G峰对应sp2结构(石墨)，通过二者峰强比(ID/IG)可判断薄膜中sp2和sp3的相对含量。从图3可知，梯度膜层样品的ID/IG峰強比为0.94，由此计算出膜层中sp3结构的百分含量约为53%。

2. 2 形貌分析

在D65标准光源的照射下，用肉眼观察316L不锈钢上DLC梯度膜层样品(实物如图4所示)，其外观色泽清亮且均匀一致。采用柯尼卡美能达的CM-700d型分光测色仪对该膜层样品色泽指标进行测定，L*、a*、b*的值分别为53.00、0.37和2.76，因此该膜层的颜色为亮黑色。

图3 316L不锈钢片上DLC膜层的Raman光谱Figure3 Raman spectrum of DLC film on 316L stainless steel sheet

图4 DLC手表用外观件样品Figure4 Samples of DLC-coated watch case parts

图5给出了采用Zeiss ULTRA 55型热场发射扫描电镜对DLC梯度膜层的表面形貌进行测试(放大10 000倍)。结果表明，膜层对基体包覆完全，表面致密、平整，无裂纹、微孔及颗粒物。

2. 3 硬度

采用瑞士CSM的MST型纳米划痕仪(曲率半径为100 μm的四面体金刚石压头)对316L不锈钢片上DLC梯度膜层的硬度进行测试(共计12点)，其典型压痕载荷−位移曲线如图6所示。结果表明，该膜层样品的平均硬度为28 GPa(约为2 598.5 HV)，杨式弹性模量均值为268 GPa。

图5 手表用装饰DLC膜层的表面形貌Figure5 Surface morphology of decorative DLC film on watch

图6 316L不锈钢片上DLC膜层的压痕载荷−位移曲线Figure6 Indentation loadvs. displacement curve for DLC film on 316L stainless steel sheet

2. 4 结合力

根据ISO 27874:2008Metallic and Other Inorganic Coatings—Electrodeposited Gold and Gold Alloy Coatings for Electrical, Electronic and Engineering Purposes—Specification and Test Methods，对DLC梯度膜层的结合力进行测试：将试样弯曲成90°，再弯曲回到原位置，往复3次，然后在照明灯下用4倍放大镜目测试样，弯曲处膜层未出现起皱、起泡、剥落、裂痕等不良现象，表明该膜层与不锈钢基体的结合良好。采用德国标准(150 kg载荷下洛氏硬度压痕法)来判定膜层结合力级别。如图7所示，该膜层经150 kg洛氏压痕测试后，压头周围无裂纹，亦无涂层剥落等不良现象，可以判定该膜层结合力为HF1 (德国标准结合力测试中的最高等级)。因316L不锈钢基体中含有16% ～ 18%的Cr，根据膜层间“相似相容”原理，Cr基底层与316L不锈钢基体之间附着良好。研究[10,12]表明，Cr真空镀层的硬度为500 ～600 HV，而Si掺杂Cr真空镀膜层的硬度可达1 200 HV，因此Cr基底层可有效减小WC过渡层与基体316L不锈钢(其硬度为200 HV)之间因硬度差所造成的内应力。同理，WC过渡层的设计亦可降低膜层之间的内应力，从而提高DLC梯度膜层整体的韧性及膜−基结合力。这是在316L不锈钢基体上制备具有优良结合力的DLC梯度膜层的关键。

图7 316L不锈钢片上DLC膜层的150 kg洛氏压痕形貌Figure7 Surface morphology of DLC film on 316L stainless steel sheet after Rockwell’s indentation under a load of 150 kg

2. 5 耐蚀性能

依据ISO 3160-2:2003Watch-cases and Accessories—Gold Alloy Coverings—Part 2: Determination of Fineness, Thickness, Corrosion Resistance and Adhesion，对在抛光面、喷砂面及拉丝面的316L不锈钢表壳上制备的DLC梯度膜层样品依次进行中性盐雾和人工汗腐蚀试验，每24 h用清水冲洗试样表面的盐水或人工汗液，烘干后观察试样的腐蚀情况。试验发现，在抛光面、喷砂面及拉丝面的316L不锈钢表壳上制备的DLC膜层依次经120 h中性盐雾和人工汗腐蚀试验后，表面无腐蚀白点、斑点、锈蚀物及盐析等不良现象，与试验前无明显差异。

2. 6 耐磨性能

依据ISO 23160:2011Watch-cases and Accessories—Tests of the Resistance to Wear, Scratching and Impacts，采用振动研磨试验法测定膜层耐磨性。将在抛光面、喷砂面及拉丝面的316L不锈钢片上制备的DLC膜层试样放入预先装有2 L研磨陶瓷颗粒、400 mL水和12 mL表面活性剂的UB-5L振动研磨机(东莞启隆)内，在50 Hz下进行振动研磨试验，每8 h取出试样，超声清洗10 min，再用清水冲洗，放入HK-D58型精密高温烘箱(东莞华凯)中，(40 ± 2) °C干燥0.5 h后观察膜层是否有磨损、变色、明显划伤等现象，再用VHX-500FE型数码显微镜(日本KEYENCE)对试样的表面形貌进行表征。

研磨前和经48 h振动研磨后试样的表面形貌分别如图8a和8b(放大200倍)所示。对比发现，在抛光面、喷砂面及拉丝面的316L不锈钢片上制备的DLC梯度膜层经48 h振动研磨后，其表面无明显的划痕(这主要是因为膜层具有高表面硬度)，亦无膜层剥落、斑点及掉色等不良现象。经48 h振动研磨试验后，316L不锈钢标准磨块的磨损量为8.96 mg(标准磨损量为6 ～ 8 mg)。试验结果表明，该手表装饰用DLC膜层耐磨及防刮花性能良好。

图8 316L不锈钢片上DLC膜层振动研磨48 h前后的表面形貌Figure8 Surface morphology of DLC film on 316L stainless steel sheet before and after vibratory abrasion for 48 hours

3 结论

采用多弧离子镀与离子束辅助磁控溅射复合工艺，在316L不锈钢上制备了手表装饰用DLC梯度薄膜，DLC装饰层膜厚为2.27 μm，其中sp3的含量约为53%，为真正意义上的DLC薄膜。该DLC梯度薄膜与不锈钢基体结合牢固，表面呈亮黑色且均匀致密，硬度高达28 GPa(约为2 598.5 HV)，耐磨损与防刮花性能优良，经120 h人工汗和中性盐雾试验后无不良现象，是理想的手表用装饰涂层。

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[ 编辑：温靖邦 ]

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Study on properties of diamond-like carbon film applied to watch decoration

ZHAO Ke-lun, LIU Hai-hua*,PENG Ji-hua, SHENG Rui-da, SONG Peng-tao

A diamond-like carbon (DLC) gradient thin film Cr–WC–DLC used as a decorative coating for watches was prepared on 316L stainless steel by multiple arc ion plating followed by ion beam-assisted magnetron sputtering. The surface morphology, hardness, corrosion resistance, abrasion resistance, scratch resistance and adhesion strength of the thin film were studied. The results indicated that the DLC gradient thin film is bright black and uniformly distributed, has a hardness up to 28 GPa, a content of 53% sp3carbon hybridization structure, and excellent adhesion strength, corrosion resistance, abrasion resistance and scratch resistance. It is an ideal decorative film for decoration of watches.

stainless steel; diamond-like carbon thin film; chromium; tungsten carbide; multiple arc ion plating; magnetron sputtering; corrosion resistance; abrasion resistance