烷基糖苷对硫酸盐无光镀锌的影响

张骐*，韩保红，詹中伟，孙志华，彭超，汤智慧，宇波

（中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

烷基糖苷对硫酸盐无光镀锌的影响

张骐*，韩保红，詹中伟，孙志华，彭超，汤智慧，宇波

（中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

采用烷基糖苷为主添加剂进行硫酸盐体系无光镀锌，表征了镀层的光泽度、结合力和耐中性盐雾腐蚀性能。基础镀液组成和工艺条件为：ZnSO4·7H2O 225 g/L，Na2SO470 g/L，Al2(SO4)325 g/L，温度(25 ± 5) °C，电流密度2 A/dm2，时间25 min(镀层厚度8 ～ 12 μm)。对比研究了分别采用烷基糖苷和葡萄糖作添加剂时所得镀锌层的外观和微观形貌。结果表明，使用烷基糖苷作添加剂时所得锌镀层外观均一，结晶致密，具有良好的基体结合力和耐蚀性。

电镀；无光锌；烷基糖苷；硫酸盐；微观形貌；耐蚀性；结合力

1 实验

1. 1 工艺流程

以100 mm × 50 mm × 3 mm的08F钢板为基材，工艺流程为：化学除油→水洗→吹砂→水洗→弱酸浸蚀→水洗→电镀锌→水洗→钝化→水洗→吹干。

1. 1. 1 化学除油

NaOH 30 ～ 50 g/L，Na2CO320 ～ 30 g/L，Na3PO4·12H2O 30 ～ 50 g/L，Na2O·nSiO210 ～ 30 g/L，温度75 ～ 95 °C。

1. 1. 2 吹砂

采用干式喷砂机，选用白刚玉砂、棕刚玉砂或石英砂，喷砂压力0.3 ～ 0.6 MPa，喷砂距离50 ～ 200 mm。

1. 1. 3 弱酸浸蚀

30 ～ 50 mL/L盐酸，时间≤10 s。

1. 1. 4 电镀锌

基础镀液组成为：ZnSO4·7H2O 225 g/L，Na2SO470 g/L，Al2(SO4)325 g/L。采用1 ～ 6 mL/L烷基糖苷(APG0810)或10 g/L葡萄糖作添加剂，pH 3.5 ～ 5.5，温度(25 ± 5) °C，电流密度2 A/dm2，时间依据所需镀层厚度而定，制备8 ～ 12 μm厚的锌镀层大约需要25 min。

1. 1. 5 钝化

CrO3100 ～ 150 g/L，H2SO413 ～ 27 g/L，HNO380 ～ 100 g/L，温度≥15 °C，时间3 ～ 5 s。虽然六价铬钝化不环保，但所得钝化膜光亮，耐温性好，具有自修复能力，在航空、航天等军工领域内仍有大量应用。

1. 2 测试方法

1. 2. 1 镀液的阴极极化曲线测量

采用273A电化学分析仪测定，研究电极为黄铜片(有效面积0.785 cm2)，辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，通过盐桥与电解池相连。所测电位均相对于SCE，扫描速率为50 mV/s。

1. 2. 2 镀层性能测试

(1) 外观和形貌：根据HB 5035–1992《锌镀层质量检验》，目视锌镀层的颜色是否正常，结晶是否均匀致密，以及表面是否有烧焦、麻点、起泡、脱落等缺陷；使用Gradner公司的4430型光泽度计测镀锌层的光泽度。

(2) 微观形貌：使用FEI公司的Quanta 600扫描电子显微镜(SEM)观察锌镀层的微观形貌。

(3) 结合力：根据GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》，用一把刃口磨至30°锐角的钢划刀，用力在试片的镀锌层表面划6条间距为1 mm的平行线，再划6条同样间距的与之垂直相交的平行直线，要求深度直达基体金属。若各线之间无镀层剥落，则认为结合力合格。

(4) 耐蚀性：根据HB 5362–1986《飞机常用金属防护层耐蚀性质量检验》和HB 5830.12–1986《机载设备环境条件及试验方法 盐雾》，在Q-Lab公司的Q-FOG循环腐蚀试验箱中进行中性盐雾(NSS)试验。

2 结果与讨论

2. 1 镀液的阴极极化曲线

图1为基础镀液、分别以10 g/L葡萄糖和不同含量烷基糖苷作添加剂时的阴极极化曲线，从图1可知，镀液中添加葡萄糖和烷基糖苷均可提高锌电沉积的阴极极化，但两者对阴极极化的提高程度不同。电流为0.007 5 A时，基础镀液的电位为−1.240 V；镀液中加10 g/L葡萄糖后，电位负移至−1.316 V，相对于基础镀液负移了76 mV。镀液中分别添加1、2、3、4、5和6 mL/L烷基糖苷后，电位分别负移了103、135、160、160、167和168 mV，说明烷基糖苷对锌电沉积阴极极化的增强效果更明显。随烷基糖苷用量的增加，锌电沉积的阴极极化增强，但增加的幅度逐渐减小，当烷基糖苷的添加量大于3 mL/L时，继续增大其用量，阴极极化强度基本保持稳定。另外，烷基糖苷加入量过多会增大镀液黏度。因此控制镀液中烷基糖苷的添加量为3 ～ 5 mL/L，下文选择烷基糖苷用量为4 mL/L。

图1 采用不同添加剂时锌电沉积的极化曲线Figure1 Polarization curves for zinc electrodeposition in bath with different additives

2. 2 镀层的性能测试

2. 2. 1 外观

图2为分别采用4 mL/L烷基糖苷和10 g/L葡萄糖为添加剂时所得镀锌试样的照片，表1为对应试样的光泽度。从图2可知，使用烷基糖苷为添加剂时，制备的镀层在钝化前更均一，其表面钝化膜的颜色更鲜艳。

图2 采用含不同添加剂的镀锌液制备的试样照片Figure2 Photos of samples obtained from zinc plating baths with different additives

表1 含不同添加剂的镀锌液制备的试样的光泽度Table1 Glossiness of samples obtained from zinc plating baths with different additives

从表1可知，在20°、60°和85°三个入射光角度下，无论是钝化前还是钝化后，使用烷基糖苷为添加剂的镀液所制备镀层的光泽度均高于使用葡萄糖为添加剂的镀液所制备镀层的光泽度。

2. 2. 2 微观形貌

图3为分别采用4 mL/L烷基糖苷和10 g/L葡萄糖为添加剂时所得镀锌试样的扫描电镜照片。从图3可以发现，使用葡萄糖和烷基糖苷作为添加剂均可制备出表面平整、缺陷较少的锌镀层。但使用烷基糖苷作添加剂所得镀层晶粒更小，外形圆润，近似于椭球形，排列更致密；使用葡萄糖作添加剂所得镀层晶粒较大，外形为块状且有明显的棱角，排列不够致密。

图3 含不同添加剂的镀锌液制备的镀层SEM照片Figure3 SEM images of coatings obtained from zinc plating baths with different additives

2. 2. 3 结合力

图4为使用4 mL/L烷基糖苷作添加剂时所得锌镀层经过划痕试验之后的照片。从图4可以看出，锌镀层未出现起皮和脱落，说明锌镀层与基体之间有很好的结合力。

图4 采用烷基糖苷为添加剂制备的镀层划痕照片Figure4 Scratch photos of zinc coatings prepared with alkyl glycosides as additive in plating bath

2. 2. 4 耐蚀性

图5为使用烷基糖苷作添加剂时钝化的镀锌试样经NSS试验不同时间后的照片。

图5 采用烷基糖苷为添加剂制备的镀层NSS试验后的照片Figure5 Photos of zinc coating after NSS test prepared with alkyl glycosides as additive in plating bath

从图5可以看出，在中性盐雾试验的72 h内，各试样与初始状态相比仅出现钝化膜变浅的现象，并未出现白锈；NSS试验336 h后，镀锌试样表面才出现白锈，但未出现红锈。由此可见，镀锌试样具有良好的耐蚀性。

3 结论

使用以烷基糖苷为添加剂的硫酸盐体系无光镀锌配方所得镀锌层外观均一、结晶致密，具有良好的结合力及耐蚀性。该硫酸盐无光镀锌配方成分简单，组分环保，工艺管理方便，适合进行工业化生产。

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[ 编辑：周新莉 ]

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Effect of alkyl glycoside on dull zinc plating from sulfate bath

ZHANG Qi*, HAN Bao-hong, ZHAN Zhong-wei,SUN Zhi-hua, PENG Chao, TANG Zhi-hui, YU Bo

Dull zinc plating was conducted in a sulfate bath with alkyl glycoside as a main additive. The coating’s glossiness, adhesion and resistance to neutral salt spray corrosion test were characterized. The basic bath composition and process conditions are as follows: ZnSO4·7H2O 225 g/L, Na2SO470 g/L, Al2(SO4)325 g/L, temperature (25 ± 5) °C, current density 2 A/dm2, and time 25 min (with a coating thickness of 8-12 μm). The appearance and microscopic morphology of zinc coatings prepared from the bath with alkyl glycoside or glucose as an additive were comparatively studied. The results showed that the zinc coating obtained from the bath with alkyl glycoside as an additive features uniform appearance, compact crystalline, strong adhesion to substrate and good corrosion resistance.

electroplating; dull zinc; alkyl glycoside; sulfate; microscopic morphology; corrosion resistance; adhesion

TQ153.15

A

1004 – 227X (2017) 08 – 0394 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.08.002

2017–03–14

2017–03–28

张骐（1990–），男，山西晋中人，硕士，助理工程师，主要研究方向为材料表面工程。

作者联系方式：(E-mail) 15101180406@126.com。

First-author’s address:AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China

硫酸盐镀锌是常用的无氰镀锌工艺之一，它的特点在于镀液性能稳定、电流效率高、沉积速率快、对设备的腐蚀小等，主要用于线材、板材电镀[1]。硫酸盐镀锌液通常由硫酸锌、导电盐(硫酸钠、硫酸镁等)、pH缓冲剂(硼酸、硫酸铝)以及有机添加剂组成。其中有机添加剂一般分为以下几类：第一类通常指主光亮剂，如芳香族磺酰胺、硫脲、苄叉丙酮、葡萄糖、季铵盐等；第二类指整平剂或载体光亮剂，如聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、明胶、氧化烯化萘磺酸等；第三类是辅助光亮剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙二胺四乙酸等[2-3]。根据镀层外观，硫酸盐镀锌可细分为光亮镀锌和无光镀锌[1]。在硫酸盐光亮镀锌中，为了获得外观光亮的锌镀层，常常需要将三类有机添加剂进行复配[4-8]，这使得镀锌溶液的组分增加，加大了镀液的分析和维护难度。相对而言，无光镀锌液的成分比较简单，一般只需添加一种或几种合适的主光亮剂或辅助光亮剂，分析和维护更加简便，因此在工业上有一定的应用。

本实验室开发出一种以烷基糖苷为主要添加剂的新型硫酸盐无光镀锌配方。烷基糖苷是20世纪80年代末开发出的一种以天然可再生资源脂肪醇和葡萄糖为原料，在酸性催化剂下脱水而生成的温和型非离子表面活性剂[9-11]，具有很多优良性能，有望成为非常有前途的酸性硫酸盐无光镀锌添加剂，具体理由为：首先，烷基糖苷拥有与传统硫酸盐镀锌光亮剂葡萄糖相似的基团，可在镀液中充当主光亮剂；其次，烷基糖苷是一种无浊点的非离子表面活性剂，可以在高盐体系中稳定存在，并起到一定的整平作用；最后，相对于葡萄糖，烷基糖苷在镀液中的稳定性更高。