复配缓蚀剂在50%乙二醇冷却液中对AZ91D镁合金的缓蚀作用

杨 俊,龚 敏,郑兴文,张龄丹,李 利

(1. 四川理工学院 材料与科学工程学院，自贡 643000; 2. 四川理工学院 化学与制药工程学院，自贡 643000)

复配缓蚀剂在50%乙二醇冷却液中对AZ91D镁合金的缓蚀作用

杨 俊1,龚 敏1,郑兴文2,张龄丹1,李 利1

(1. 四川理工学院 材料与科学工程学院，自贡 643000; 2. 四川理工学院 化学与制药工程学院，自贡 643000)

采用电化学试验、表面形貌观察、腐蚀产物分析等方法研究了磷酸氢二钠(DSP)和D-葡糖酸钠(GS)两种物质复配后对镁合金在50%(体积分数,下同)乙二醇型冷却液中的缓蚀作用。结果表明： DSP对AZ91D镁合金在50%乙二醇冷却液中是一种混合抑制型缓蚀剂， GS对AZ91D镁合金在50%乙二醇冷却液中没有缓蚀作用；DSP和GS之间存在缓蚀协同效应，复配后的缓蚀剂是一种以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂； GS的添加量存在极值，而DSP和GS的质量浓度比达到4∶1时，即复配缓蚀剂E，其缓蚀率趋于稳定；随着复配缓蚀剂E加入量的增大，缓蚀率增大，其加入量为2.5 g/L时，缓蚀率高达90%以上；复配缓蚀剂E对AZ91D镁合金起到缓蚀作用主要表现为形成了MgHPO4沉淀物，通过GS络合在镁合金表面，从而抑制了镁合金在乙二醇冷却液中的腐蚀。

AZ91D镁合金；乙二醇；缓蚀剂;磷酸氢二钠;D-葡糖酸钠

节能减排是保护环境的重要措施。汽车轻量化是汽车工业实现节能减排的有效途径，研究表明，汽车每减轻100 kg，每百公里油耗减少0.7 L。因此，汽车轻量化势在必行[1-3]。镁是密度最小的金属，在汽车发动机冷却系统中采用镁合金以减轻车重是可行的,具有广泛的应用前景[4-5]。然而，镁合金的化学性质活泼，冷却液易对镁合金造成腐蚀，在冷却系统中提高镁合金的耐蚀性是一个亟待解决的问题[6-8]。在介质溶液中添加缓蚀剂来抑制金属材料的腐蚀是一种行之有效的防护技术，其优点是使用方便、见效快、效率高[9-13]。目前，国内外对镁合金在汽车发动机冷却液中的缓蚀剂研究较少[14]。本工作采用电化学方法研究了磷酸氢二钠(DSP)和D-葡糖酸钠(GS)两种物质复配后对镁合金在50%(体积分数，下同)乙二醇冷却液中的缓蚀作用，并探讨了其缓蚀机理，以期为研究发动机冷却液中的镁合金缓蚀剂提供借鉴。

1 试验

1.1 试样与试剂

试验材料为AZ91D铸造镁合金，其化学成分为：wAl9.20%，wMn0.30%，wZn0.62%，wSi0.012%，wCu0.005 6%，wNi0.000 28%，wFe0.002 4%，wCa2.06%，余量为Mg。采用线切割机加工试样，其中，电化学试验用试样为φ11.3 mm×5 mm的圆柱形试样，除1.0 cm2的工作面外，其余表面用用环氧树脂封装；表面分析用试样为10 mm×10 mm×4.5 mm的方形试片。试验前，用金相砂纸(200～1 200号)逐级打磨试样表面，用丙酮除油、乙醇清洗，然后置于冷空气中干燥待用。

试验溶液为50%乙二醇冷却液，根据ASTM D1384-2012标准要求由分析纯药品和去离子水配制而成；复配缓蚀剂由磷酸氢二钠(DSP)和D-葡糖糖酸钠(GS)按不同质量比复配而成，两种缓蚀剂均为分析纯试剂，购买于成都市科龙化工试剂厂；采用恒温水浴控制试验温度为25 ℃。

1.2 电化学测试

电化学试验在Solartron 1287+1260电化学工作站上完成，采用三电极体系，工作电极为AZ91D镁合金试样(简称试样)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学阻抗谱测试频率为0.01 Hz～100 kHz，交流电激励信号为5 mV正弦波；极化曲线在开路电位下测量，电位扫描范围为-0.30～+0.30 V(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。采用自带的CorrView软件对极化曲线电化学参数进行拟合，并按式(1)计算缓蚀效率η1。

式中：Jcorr和Jcorr,0分别表示添加和未添加缓蚀剂时,试样在试验溶液中的自腐蚀电流密度。

1.3 表面形貌观察和腐蚀产物分析

25 ℃下，将AZ91D镁合金试样置于未添加和添加2.5 g/L复配缓蚀剂(cDSP∶cGS=4∶1)的50%乙二醇冷却液中浸泡腐蚀6 d后，取出试样，蒸馏水清洗，冷风干燥后，采用VEGA 3 SBU型扫描电子显微镜(SEM)测试AZ91D镁合金试样的表面形貌；采用自带能谱分析仪(EDS)对AZ91D镁合金试样表面的腐蚀产物进行分析；采用NICOLET 6700型红外分光光度计测定AZ91D镁合金试样表面的红外谱图，红外反射测试采用衰减全反射附件(ATR)进行，分辨率优于0.4 cm-1，测量范围：4 000～400 cm-1，扫描信号累加32次。

2 结果与讨论

2.1 DSP,GS及其复配缓蚀剂的缓蚀效果

由图1和表1可见，在50%乙二醇冷却液中仅加入DSP，试样的自腐蚀电位未发生明显变化，而极化曲线的阴极支和阳极支均向电流密度更小的方向移动，这表明加入DSP能抑制试样在50%乙二醇冷却液中的阴极过程和阳极过程，DSP为混合抑制型缓蚀剂；在50%乙二醇冷却液中仅加入GS，虽然试样的自腐蚀电位正移，但试样的自腐蚀电流密度增大，试样在50%乙二醇冷却液中的腐蚀速率增大，因此仅添加GS对试样在50%乙二醇冷却液中没有缓蚀作用。已有文献表明，GS与许多物质均有良好的协同作用，且价格便宜，来源广泛，无毒性[15]，故将DSP与GS复配后加入50%乙二醇冷却液中，结果表明，同时加入DSP和GS，试样的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，缓蚀率达86.35%，这表明DSP和GS之间存在协同作用。由图1还可见，复配缓蚀剂对阳极过程的抑制作用比单独添加DSP时的更大，但对阴极的抑制作用没有明显变化，且对阳极的抑制作用显著大于对阴极的。因此，DSP与GS复配得到的缓蚀剂是一种以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。

图1 试样在含不同缓蚀剂的50%乙二醇冷却液中的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of samples in 50% ethylene glycol coolant added with different inhibitors

2.2 DSP和DS比例对复配缓蚀剂缓蚀性能的影响

将DSP与GS按照表2进行复配，测试样在含不同复配缓蚀剂的50%乙二醇冷却液中的极化曲线，结果见图2。由图2和表3可见， DSP质量浓度为0.1 g/L时，随着复配缓蚀剂中GS量的增加，试样的自腐蚀电位先正移、后负移，当复配缓蚀剂中GS的质量浓度为0.2 g/L时达到最大，为-1.430 V，此时的缓蚀率也较高，达81.97%；而复配缓蚀剂中GS的增加对极化曲线的阴极部分没有显著影响。这表明DSP与GS复配时，DSP的量固定，增加GS的量对缓蚀剂的阴极过程没有影响，而是在一定程度上抑制了阳极过程，使自腐蚀电位正移，且GS的添加量存在极值，这可能与GS本身不具有缓蚀作用有关。由图2还可见，当GS的质量浓度为0.1 g/L，随复配缓蚀剂中DSP量的增加，试样的自腐蚀电位正移，极化曲线的阳极和阴极支均向电流密度减小的方向移动，并在DSP与GS的质量浓度比为4∶1时即复配缓蚀剂E趋于稳定，缓蚀率达88.32%。表3的数据也显示，DSP与GS的质量浓度比由2∶1增至4∶1时，自腐蚀电流密度减小的幅度和缓蚀率增加的幅度都较小。

表1 图1极化曲线拟合结果Tab. 1 Fitting results of polarization curves from Fig. 1

表2 复配缓蚀剂中DSP和GS的含量Tab. 2 Combined inhibitors with different contents of DSP and GS

图2 试样在含不同复配缓蚀剂的50%乙二醇冷却液中的的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of samples in 50% ethylene glycol coolant containing different combined inhibitors

表3 图2极化曲线拟合结果Tab. 3 Fitting results of polarization curves from Fig. 2

2.3 复配缓蚀剂E的加入量对缓蚀效果的影响

由图3和表4可见，加入复配缓蚀剂E后，试样的自腐蚀电位正移，极化曲线的阴极支和阳极支均向电流密度减小方向移动，说明复配缓蚀剂E对试样在乙二醇冷却液中的阴极反应和阳极反应都有抑制作用，且随复配缓蚀剂E量的增加，抑制作用增强，复配缓蚀剂E对阳极的抑制作用显著大于对阴极的(尤其在高浓度时)，这表明复配缓蚀剂E对试样在乙二醇冷却液中为抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。随着复配缓蚀剂E量的增加，试样的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，缓蚀率增大，当复配缓蚀剂E的加入量为2.5g/L时，缓蚀率高达94.09%，说明复配缓蚀剂E对试样在50%乙二醇冷却液中具有较好的缓蚀作用。

图3 试样在含不同量复配缓蚀剂E的50%乙二醇冷却液中的的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of samples in 50% ethylene glycol coolant with different contents of combined inhibitor E

由图4可见，随复配缓蚀剂E量的增加，容抗弧半径增大，Nyquist图中的容抗弧半径可以表征缓蚀剂的缓蚀性能，且容抗弧半径越大缓蚀性能越好[16]，这表明复配缓蚀剂的缓蚀性能随复配缓蚀剂加入量的增加而增大。图4中的阻抗不是单一的容抗弧，而表现为两个容抗弧的叠加，具有两个时间常数的特征[17-18]。其中，高频区的容抗弧对应缓蚀剂形成的沉淀膜的膜电容和膜电阻，而中低频区时间的容抗弧对应电荷传递电阻和双电层电容[19]。因此，可用图5所示的等效电路拟合。图5中Rs为溶液电阻，CPEf代表膜电容(考虑“弥散效应”[20]，采用常相位角元件CPE代替纯电容)，Rf代表膜层电阻，Cdl和Rct分别代表双电层电容和电荷传递电阻[21-22]。利用图5的等效电路拟合得到电化学参数见表5，其中缓蚀率η2的计算公式见式(2)。

表4 图3极化曲线拟合结果Tab. 4 Fitting results of polarization curves from Fig. 3

式中：Rp,0和Rp分别表示添加缓蚀剂前后的极化电阻，其中Rp=Rf+Rct。

图4 试样在含不同量复配缓蚀剂E的50%乙二醇冷却液中的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of samples in 50% ethylene glycol coolant with different contents of combined inhibitor E

图5 阻抗谱等效电路图Fig. 5 Equivalent circuit of impedance spectroscopy

表5显示，随复配缓蚀剂E量的增加，由于溶液中离子强度的增加，使溶液电阻Rs减小；而CPEf逐渐减小，弥散指数n逐渐增大，Rf逐渐增大，表明缓蚀剂与腐蚀产生的镁离子形成的沉淀膜更完整和致密，通常认为，Rf越大，则缓蚀剂表面膜性能越好[23-25]；Cdl逐渐减小，表明缓蚀剂分子在金属表面对水分子的取代，而Rct逐渐增大，表明电荷传递的阻力增大。由极化电阻计算得到的缓蚀率也随复配缓蚀剂E浓度的增加而增大，在最大浓度时达91.71%，说明复配缓蚀剂E能有效抑制试样在50%乙二醇冷却液中的腐蚀。阻抗谱测试的结果与极化曲线测试结果相一致。

表5 图4中电化学阻抗谱拟合结果Tab. 5 Fitting results of EIS from Fig. 4

2.4 SEM检测结果

由图6(a)可见，在不含复配缓蚀剂E的50%乙二醇冷却液中浸泡6 d后，AZ91D镁合金试样表面产生裂纹并形成明显的腐蚀坑，腐蚀严重；由图6(b)可见，在含2.5 g/L复配缓蚀剂E的50%乙二醇冷却液中浸泡6 d后，AZ91D镁合金试样表面形成一层致密均匀的膜，有效地保护了AZ91D镁合金试样在50%乙二醇冷却液中的腐蚀，这表明复配缓蚀剂E对AZ91D镁合金试样在50%乙二醇冷却液中的腐蚀具有缓蚀作用。

(a) 空白 (b) Blank+2.5 g/L复配缓蚀剂E图6 AZ91D镁合金试样在未添加和添加2.5 g/L复配缓蚀剂的50%乙二醇冷却液中浸泡6 d后的表面SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of AZ91D alloy in 50% ethylene glycol coolant without (a) and with (b) 2.5 g/L combined inhibitor E for 6 d

2.5 腐蚀产物分析

由图7可见，AZ91D镁合金试样在未添加复配缓蚀剂的50%乙二醇冷却液中浸泡6 d后，除Mg、Al和Zn三种基体金属元素外，还含有一定含量的C和O，来自于乙二醇或氧化产物(EDS不能检测H元素[26])；50%乙二醇冷却液中加入复配缓蚀剂E后，EDS结果中出现了P元素。

(a) 无缓蚀剂

(b) 加入2.5 g/L复配缓蚀剂E图7 AZ91D镁合金在50%乙二醇冷却液中添加缓蚀剂前后的EDS图谱Fig. 7 EDS spectrums of AZ91D in 50% ethylene glycol coolant without (a) and with (b) 2.5 g/L combined inhibitor E

图8中，1 402 cm-1和1 067 cm-1为Mg-O的伸缩振动，在3 388 cm-1处有吸收峰，为OH的伸缩振动，表明在50%乙二醇冷却液中可能含有Mg(OH)2存在于AZ91D镁合金表面[27]，Mg(OH)2是镁合金表面一层比较薄且疏松的膜层，对镁合金的保护作用有限，SEM中出现孔蚀和裂纹加速了镁合金的腐蚀也说明了这一点。添加了复配缓蚀剂E后，826 cm-1处有反射峰，为P-O-C的对称伸缩，主要是P-O的对称伸缩[27]，符合HPO42-的振动模式，1 094 cm-1为Mg-O的伸缩振动，表明AZ91D镁合金试样表面含有Mg-P和Mg-O化合物，可能以MgHPO4存在于AZ91D镁合金表面，因为MgHPO4是一种不溶于醇的化合物，而复配缓蚀剂E中的D-葡糖酸钠虽有加速镁合金的腐蚀作用，然而与其他物质具有良好的协同效应，尤其对镁具有很好的络合能力，从而将不溶物MgHPO4很好地络合于镁合金表面，形成一层致密的保护膜对镁合金起到缓蚀作用。

图8 AZ91D镁合金试样在50%乙二醇冷却液中添加缓蚀剂前后的红外光谱图Fig. 8 FT-IR spectrums for AZ91D alloy in 50% ethylene glycol coolant before and after adding inhibitors

3 结论

(1) DSP对AZ91D镁合金试样在50%乙二醇冷却液中是一种混合抑制型缓蚀剂，而GS对AZ91D镁合金试样在50%乙二醇冷却液中没有缓蚀作用；DSP和GS之间存在缓蚀协同效应，复配后得到的缓蚀剂对AZ91D镁合金试样在50%乙二醇冷却液中阳极过程的抑制作用大于对阴极过程的，是一种以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。

(2) GS的添加量存在极值，而DSP和GS的质量浓度比达到4∶1时，复配缓蚀剂的缓蚀效率趋于稳定。

(3) 随着复配缓蚀剂E加入量的增加，缓蚀率增大，复配缓蚀剂E的加入量为2.5 g/L时，缓蚀率在90%以上。

(4) 复配缓蚀剂E对镁合金起到缓蚀作用主要表现在形成了MgHPO4沉淀物，通过D-葡糖酸钠络合在镁合金表面，从而抑制了镁合金在乙二醇冷却液中的腐蚀。

[1] 曾荣昌,柯伟. 镁合金的最新发展及应用情景[J]. 金属学报,2001,37(7):673-685.

[2] 祁庆琚,刘勇兵. 镁合金的研究及其在汽车工业中的应用与展望[J]. 汽车工程,2002,24(2):94-100.

[3] 李凌杰,王莎,肖印,等. AM60镁合金在汽车发动机冷却液中的腐蚀电化学行为[J]. 电化学,2010,16(4):425-429.

[4] 王保成. 材料腐蚀与防护[M]. 北京:北京大学出版社,2012:261-262.

[5] 张继心,张巍. 镁合金在水-乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂[J]. 北京科技大学学报,2006,3(26):263-268.

[6] BALLERINI G,BARDI U,BIGNUCOLOOR,et al. About some corrosion mechanisms of AZ91D magnesium alloy[J]. Corrosion Science,2005,47(9):2173-2184.

[7] HU J Y,ZENG D Z,ZHANG Z,et al. 2-Hydroxy-4-methoxy-acetophenone as an environment-friendly corrosion inhibitor for AZ91D magnesium alloy[J]. Corrosion Science,2013,74:35-43.

[8] 蒋晓军,陈昌国,刘渝萍. 稀土强化镁合金耐蚀性能的研究进展[J]. 腐蚀与防护,2012,33(1):46-50.

[9] 邹云,王洋洋,刘影. 镁合金缓蚀剂的研究进展[J]. 电镀与环保,2014,34(4):1-4.

[10] 扈俊颖. NaCl介质中镁及镁合金缓蚀剂的研究[D]. 武汉:华中科技大学,2012:13-19.

[11] 高继峰,刘德绪,龚金海. 磷酸一氢钠对AZ91镁合金的缓蚀作用[J]. 腐蚀与防护,2014,35(3):233-238.

[12] 饶楚仪,张大全,金星. 模拟汽车冷却液中海藻酸钠对AZ31镁合金的缓蚀作用[J]. 腐蚀与防护,2011,32(12):936-938.

[13] 王莎. 汽车发动机冷却液中AM60镁合金的腐蚀与防护[D]. 重庆:重庆大学,2010.

[14] 刘元刚,张巍,李久青,等. 汽车发动机冷却液中镁合金缓蚀剂的研究[J]. 腐蚀科学与防护技术,2005,17(2):83-85.

[15] 黄道兵. 乙二醇和溶液中镁合金缓蚀剂及其机理研究[D]. 武汉:华中科技大学,2012.

[16] WAN T T,LIU Z X,BU M I,et al. Effect of surface pretreatment on corrosion resistance and bond strength of magnesium AZ31 alloy[J]. Corrosion Science,2013,66:33-42.

[17] 周必芳,周勇,方坤,等. AZ91D镁合金用复合缓蚀剂缓蚀行为的研究[J]. 电镀与精饰,2012,34(12):1-5.

[18] HU J Y,HUANG D B. Research on the inhibition mechanism of tetraphenylporphyrin on AZ91D magnesium alloy[J]. Corrosion Science,2012,63:367-378.

[19] QU Q,MA J,WANG L,et al. Corrosion behaviour of AZ31B magnesium alloy in NaCl solutions saturated with CO2[J]. Corrosion Science,2011,53:1186-1193.

[20] 曹楚南,张鉴清. 电化学阻抗谱导论[M]. 北京:科学出版社,2002:185-187.

[21] SHEN S Y,ZUO Y,ZHAO X H. The effects of 8-hydroxyquinoline on corrosion performance of a Mg-rich coating on AZ91D magnesium alloy[J]. Corrosion Science,2013,76:275-283.

[22] LIU S,ZHONG Y,JIANG R Y,et al. Corrosion inhibition of zinc in tetra-n-butylammonium bromide aerated aqueous solution by benzotriazole and Na3PO4[J]. Corrosion Science,2011,53:746-759.

[23] HU J Y,HUANG D B,SONG G L,et al. The synergistic inhibition effect of organic silicate and inorganic Zn salt on corrosion of Mg-10Gd-3Y magnesium alloy[J]. Corrosion Science,2011,53:4093-4101.

[24] GAO H,LI Q,DAI Y,et al. High efficiency corrosion inhibitor 8-hydroxyquinoline and its synergistic effect with sodium dodecylbenzenesulphonate on AZ91D magnesium alloy[J]. Corrosion Science,2010,52:1603-1609.

[25] SONG G,ST JOHN D H. Corrosion behaviour of magnesium in ethylene glycol[J]. Corrosion Science,2004,46:1381-1399.

[26] 范金龙,龚敏,侯肖. 3A21铝合金在乙二醇冷却液中的腐蚀行为[J]. 腐蚀与防护,2014,35(11):1116-1121.

[27] 翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱分析[M]. 北京：化学工业出版社,2010,5:348-352.

Corrosion Inhibition of Combined Inhibitor on AZ91D Magnesium Alloy in Ethylene Glycol Coolant

YANG Jun1, GONG Min1, ZHENG Xing-wen2, ZHANG Ling-dan1, LI Li1

(1. School of Materials and Science Engineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China;2. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China)

Electrochemical methods, surface morphology observation and corrosion product analysis were used to inverstigate the inhibition of combined inhibitors compound by dibasic sodium phosphate (DSP) and gluconate sodium (GS) on AZ91D magnesium alloy in 50% (volume) ethylene glycol coolant. The results show that DSP is a mixed type corrosion inhibitor for AZ91D magnesium alloy in 50% ethylene glycol coolant. GS has no corrosion inhibition. There exists synergistic effect between DSP and GS, it is a combined inhibitor with mainly controling the anodic process.. It tended to be a stable inhibition ratio as the mass concentration ratio of DSP to GS was 4∶1 i.e., combined inhibitior E. With the increase of the content of combined inhibitor E, inhibition efficiency increased, when 2.5 g/L was added, the inhibition efficiency reached above 90%. The corrosion effect of the mixed inhibitor for AZ91D was to form MgHPO4, which may form a complex on the AZ91D surface due to the action of GS, and then depressed the corrosion of AZ91D in ethylene glycol coolant.

AZ91D magnesium alloy; ethylene glycol coolant; corrosion inhibition; dibasic sodium phosphate (DSP); gluconate sodium (GS)

10.11973/fsyfh-201703008

2015-09-18

四川省科技厅应用基础项目(20147JY0007)

龚 敏(1963-),教授,硕士,主要从事腐蚀与防护的研究,13309006698,gongmin@suse.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)03-0193-06