一种聚合咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能

苏 毅,马增华

(1. 中海石油(中国)有限公司 天津分公司,天津 300452; 2. 中海油田服务股份有限公司,天津 300452)

一种聚合咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能

苏 毅1,马增华2

(1. 中海石油(中国)有限公司 天津分公司,天津 300452; 2. 中海油田服务股份有限公司,天津 300452)

以蓖麻油酸为原料，合成多羟基聚蓖麻油酸，再与有机胺合成聚合咪唑啉缓蚀剂。采用动态挂片法和电化学方法评价了合成的缓蚀剂的缓蚀性能，并采用扫描电子显微镜(SEM)对N80试片表面的腐蚀形貌进行了观察。结果表明，该咪唑啉缓蚀剂在60 ℃，8 MPa中低温高压二氧化碳体系中对N80钢具有良好的缓蚀作用，加入量为30 mg/L时，试片的腐蚀速率小于0.076 mm/a。对该聚合咪唑啉缓蚀剂在钢片表面的吸附模型进行计算，发现该吸附遵循Langmuir等温吸附模型。

聚蓖麻油酸；咪唑啉；CO2腐蚀；缓蚀剂

多元热流体热采技术，主要包括蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层等,已在国内外陆地稠油油田开发中得到了广泛应用。相比陆地稠油油田，海上稠油油田井距大，油层埋藏相对较深，后期很难由热采降压吞吐转为蒸汽驱开采，必须进行保压热采[1-2]。多元热流体是利用航天火箭发动机的燃烧喷射机理，在高压燃烧室内注入工业柴油(原油或天然气)作燃料，同时注入高压空气及高压水，燃烧产生高温高压水蒸汽、CO2及N2等混合气体，将其直接注入油层，从而增加油层压力，降低原油黏度，提高驱油波及驱油面积，达到提高原油采收率的目的[3]。多元热流体中含有水蒸汽、CO2及N2，特别是高压力CO2容易导致注热油管严重腐蚀，目前高温高压下CO2腐蚀缓蚀剂已有较多研究与应用，但是有关低温、高压CO2腐蚀环境用缓蚀剂的研究较少[4]。

蓖麻油酸是蓖麻油的衍生产品和重要的化工原料，可用来生产表面活性剂，癸二酸、庚醛、土耳其红油等[5]。蓖麻油酸的成分为甘油三酸酯，其分子并不排列在同一平面上，所以其双键聚合之后，会形成立体网状结构。蓖麻油酸分子结构中含有羟基，易形成氢键而产生缔合，造成其吸附电位比一般油酸大8～10倍，同时支链上还含有羟基和不饱和双键，因此可以发生水解、酯化、加成、氧化、裂化、环氧化、酰胺化、脱水等反应[6]。

本工作针对多元热流体体系中低温，高压CO2环境，研制出一种新型高效缓蚀剂，主要采用蓖麻油酸为主体，合成聚合蓖麻油酸后再与有机胺反应，生成聚合蓖麻油酸咪唑啉。采用动态失重法、极化曲线测试、宏观和微观分析研究聚合蓖麻油咪唑啉在CO2环境中的缓蚀性能。

1 缓蚀剂的合成

在三口烧瓶中加入一定量蓖麻油酸和催化剂，在150～200 ℃下，反应4 h，反应过程中用氮气保护，过滤后即得多羟基聚蓖麻油酸；然后将多羟基聚蓖麻油酸的温度降至100～120 ℃，加入适量有机胺，升温至180～220 ℃，反应8 h，得到聚合蓖麻油酸咪唑啉缓蚀剂(简称缓蚀剂)。缓蚀剂合成路径见图1。缓蚀剂在常温下为棕色液体，有良好的水溶性，含1%(质量分数,下同)缓蚀剂的水溶液的pH为8～10。

图1 缓蚀剂中间体合成路线Fig. 1 Synthesis route of corrosion inhibitor intermediates

2 缓蚀剂性能评价

2.1 动态失重法

采用动态挂片法对缓蚀剂性能进行评价，试验在高温高压反应釜内进行。试验温度为60 ℃，试验时间为24 h，流速1 m/s，CO2分压为8 MPa，试片为N80碳钢，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，试验溶液为模拟某油田水溶液，由分析纯试剂和去离子水配制而成，其各离子含量为：Na+25 200～26 200 mg/L,Mg2+390～400 mg/L,Ca2+2 700～2 800 mg/L,Ba2+500～600 mg/L,SO42-20～60 mg/L,Cl-29 000～29 500,HCO3-120～150 mg/L,总矿化度52 000 mg/L。

试验前，向试验溶液中通入2 h CO2气体鼓泡，使其为饱和的CO2水溶液，待用；向试验溶液中分别加入0,10,20,30,50 mg/L缓蚀剂，考察N80碳钢试样在试验溶液中的腐蚀速率。采用Quanta 200环境扫描电子显微镜(SEM)观察试片的表面形貌。

2.2 极化曲线法

极化曲线试验用经典的三电极体系:工作电极为N80钢电极(工作面积为1 cm2)，使用前电极表面用砂纸(600～1 200号)逐级打磨，然后用无水乙醇和丙酮擦拭，放在干燥器中备用;辅助电极为Pt电极;参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试验采用CS300电化学测试系统，试验温度为60 ℃，试验溶液为含不同量缓蚀剂的模拟油田水溶液，扫描范围相对开路电位±160 mV，扫描速率0.5 mV/s。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱

由图2可见，在1 600 cm-1处有较强吸收峰，证明了C=N双键伸缩振动的存在；在1 666 cm-1处有极弱的C=O伸缩振动吸收峰；在1 560 cm-1处吸收峰表明具有C-N单键伸缩振动，可以证明是五元环咪唑啉，同时1 270 cm-1处有强吸收峰，说明是聚蓖麻油酸中多羟基多酯基的振动，因此合成物为目标产物。

图2 合成产物的红外谱图Fig. 2 Infrared spectrogram of synthetic prodnct

3.2 动态失重结果

由表1可见，缓蚀剂加入量为20 mg/L时,缓蚀率可达85.32%；缓蚀剂加入量为30 mg/L时，腐蚀速率小于0.076 mm/a，达到国家标准；继续增加缓蚀剂的量，缓蚀率变化不大，基本趋近稳定，宏观腐蚀形貌如图3所示。

表1 试样在含不同量缓蚀剂的试验溶液中的失重试验结果Tab. 1 The weight loss test results of samples in the solution with different corrtents of inhibitor

(a) 0 mg/L(b) 10 mg/L(c) 20 mg/L

(d) 30 mg/L(e) 50 mg/L图3 N80钢片在含不同量缓蚀剂的试验溶液中经24 h腐蚀后的宏观形貌Fig. 3 Macro-morphology of N80 coupons after immersion in the solution with different contents of inhibitor for 24 h

空白试验钢片表面有点蚀和局部腐蚀现象，符合CO2体系的一般腐蚀规律；随着缓蚀剂量的增加，钢片表面越来越光滑；在缓蚀剂的质量浓度达到30 mg/L后，继续增加缓蚀剂的量，钢片表面形貌无明显变化，说明缓蚀剂加入量高于30 mg/L,其缓蚀率的提升不明显，宏观腐蚀形貌基本与失重数据趋势相同。

3.3 极化曲线

由图4和表2可见，添加缓蚀剂后，试样的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，说明缓蚀剂的加入减轻了N80钢试样在CO2饱和体系中的腐蚀倾向；此外，极化曲线的阳极Tafel斜率增大，而阴极Tafel斜率相对空白试验的有所减小，说明缓蚀剂的加入抑制了腐蚀反应的阳极反应，表明该缓蚀剂为阳极抑制型缓蚀剂。表2中极化曲线参数拟合结果表明，添加缓蚀剂后自腐蚀电流密度相对空白试验的减小，缓蚀率随缓蚀剂量的增高逐渐增大，与动态失重法试验结果基本一致。

图4 试样在含不同量缓蚀剂的试验溶液中的极化曲线Fig. 4 Polarizatio curves of samples in the solution with different contents of inhibitor

表2 极化曲线拟合结果Tab. 2 Fitting results of polarization curves

3.4 微观形貌

由图5可见，空白试样腐蚀严重，表面粗糙，存在无法用酸洗液清洗的结晶状腐蚀产物；加入10 mg/L缓蚀剂后，试样表面粗糙，但相对空白试样较好；随着缓蚀剂量的增加，试样表面越来越光滑；缓蚀剂加入量为30 mg/L和50 mg/L时，其表面形貌接近，这和动态失重法试验结果基本相符合。

3.5 缓蚀机理

金属铁原子含有未占满电子的d轨道，有得电子趋势，而d轨道中已有的电子又由于所受原子核牵引力较小而易失去[7]。良好的吸附性缓蚀剂既能向金属d轨道提供电子，又能用反键轨道接受金属电子形成稳定反馈键。由于多羟基聚蓖麻油中高密度供电子基团羟基的存在，加上立体网状结构的支链，使得合成的咪唑啉化合物五元环上氮原子的电子密度更高，与基材表面铁原子的吸附更加牢固，覆盖更加紧密，缓蚀能力更佳。 聚蓖麻油与有机胺合成的咪唑啉聚合物缓蚀剂通过其极性基团的物理吸附和化学吸附作用吸附在金属表面，改变金属表面的电荷分布进而改变界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，降低腐蚀速率[8-9]。

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L (c) 20 mg/L (d) 30 mg/L (e) 50 mg/L图5 N80钢片在含不同量缓蚀剂的试验溶液中经24 h腐蚀后的微观形貌Fig. 5 Micro-morphology of N80 coupons after immersion in the solution with different contents of inhibitor for 24 h

4 吸附模型

采用不同的吸附模型对所得试验数据进行拟合，发现Langmuir吸附等温式与试验结果吻合较好。Langmuir吸附等温式可用式(1)表示：

式中：θ为缓蚀剂在金属表面的覆盖度；c为缓蚀剂的有效浓度；k为吸附平衡常数。根据试验数据，对c/θ-c作图，其结果如图6所示：

图6 吸附等温拟合线Fig. 6 Adsorption isothermal fitting line

图6中吸附等温线的相关系数R2=0.992 97，说明具有良好的相关性。根据标准吉布斯自由能可由式(2)计算得到:

式中：R为气体平衡常数(8.314 J·K-1·mol-1)，T为绝对温度(K)(试验温度为60 ℃)，计算可得ΔG0=-43.414 kJ/mol，所以该聚合蓖麻油酸咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面属于化学吸附。

5 结论

(1) 聚合蓖麻油酸咪唑啉缓蚀剂的加入量为30 mg/L时，缓蚀率能达到97%，说明该缓蚀剂对CO2腐蚀体系具有良好的抑制作用。

(2) 该缓蚀剂为阳极抑制型缓蚀剂，主要通过改变阳极过程实现抑制作用，极化曲线腐蚀测试结果与动态失重法结果基本一致。

(3) 该缓蚀剂在N80钢表面的吸附符合langmuir吸附模型，属于化学吸附。

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Synthesis and Corrosion Inhibition of a Polymerized Imidazoline Corrosion Inhibitor

SU Yi1, MA Zeng-hua2

(1. Tianjin Branch Cnooc (China) Co., Ltd., Tianjin 300452, China;2. China Oilfield Service Limited, Tianjin 300452, China)

Hydroxyl poly ricinoleic acid was synthesized from recinoleic acid, and then combined with organic amine to form a poly imidazolinone corrosion inhibitor. The corrosion inhibition was evaluated by dynamic weight loss method and electrochemical method, the corrosion morphology of coupons was observed by scanning electron microscropy. Results indicated that the imidazolinone inhibitor inhibited the corrosion of N80 steel effectively under 60 ℃ and 8 MPa CO2conditions. The corrosion rate was less than 0.076 mm/a at a dosage of 30 mg/L. The adsorption isotherm was calculated, which was represented by the Langmuir isotherm model.

poly ricinoleic acid； imidazolinone； CO2corrosion； inhibitor

10.11973/fsyfh-201703006

2016-03-31

苏 毅(1981-)，工程师，从事材料防腐蚀研究相关工作，13752659198，suyi3@cnooc.com.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)03-0185-04