盐水酸碱度对6082铝合金搅拌摩擦焊缝应力腐蚀开裂的影响

林典海,袁鸽成,郭海斌,秦典成,丁灿培

(广东工业大学 材料与能源学院,广州 510006)

盐水酸碱度对6082铝合金搅拌摩擦焊缝应力腐蚀开裂的影响

林典海,袁鸽成,郭海斌,秦典成,丁灿培

(广东工业大学 材料与能源学院,广州 510006)

采用慢应变速率试验(SSRT)、扫描电镜、光学显微镜和能谱分析等手段,研究并比较了6082铝合金搅拌摩擦焊(FSW)焊缝在空气和pH分别为6,7,8的3.5% NaCl溶液中的应力腐蚀开裂(SCC)性能,讨论了该合金焊缝在不同盐水介质中产生应力腐蚀开裂差异的原因。结果表明：FSW焊缝在偏酸、偏碱及中性NaCl溶液中的SCC敏感性指数ISSRT依次为0.13,0.074,0.055；在中性盐水和弱碱性盐水中,焊缝主要是韧性断裂,SCC特征不明显,在弱酸性盐水中的断口呈混合型断裂的某些SCC特征。

6082铝合金；搅拌摩擦焊缝；应力腐蚀开裂；盐水酸碱度；慢应变速率试验

6082铝合金因具有中等强度和良好成形性及耐蚀性被广阔应用于船舶等交通领域。由于受到设备生产能力的限制,生产的板材幅宽有限,搅拌摩擦焊(FSW)已越来越多地成为连接6082铝合金板材的重要手段。该合金在中性海水中对应力腐蚀开裂(SCC)不敏感,但关于在海洋环境中服役的FSW焊缝是否会滋生应力腐蚀开裂(SCC)的研究尚鲜见报道。迄今,对铝合金FSW焊缝SCC行为的研究主要是在模拟中性海水,即3.5%(质量分数,下同)NaCl盐水中进行，且主要针对2xxx、5xxx、7xxx系铝合金[1-4],而有关6082铝合金搅拌摩擦焊接后在海水尤其在碱性和酸性模拟海水中是否会出现SCC现象的研究较少。此外,国内同类的研究均在模拟中性海水(pH=7)中进行,忽略了偏酸性及偏碱性海水对材料SCC行为的影响。事实上,天然海水受控于碳酸盐体系的平衡呈弱碱性,河口港湾水体的状态因受江河径流和城市工业排污的影响也会发生变化,其水质往往偏弱酸性。考虑到腐蚀溶液的pH会在一定程度上影响材料的SCC行为,有必要考察航行期间船体在OH-或H+腐蚀体系中的SCC行为。因此,本工作选取pH为6～8的模拟海水。对比研究了盐水酸碱度对6082铝合金FSW焊缝应力腐蚀行为的影响,希望最终能为船舶用6082铝合金的SCC行为评价及丰富铝合金应力腐蚀理论体系提供试验依据和理论参考。

1 试验

1.1 试样

采用小型搅拌摩擦焊机焊接5 mm厚的6082-T6铝合金挤压型材。焊后沿垂直于焊接方向分别切取焊缝金相样品与慢应变拉伸试样若干。光学显微镜(OM)试样制备方法如下：用水磨性砂纸逐级打磨OM试样至1 000号，通过电解抛光(电压为15 V，时间为0 s,抛光液为38 mL H2SO4+43 mL H3PO4+19 mL H2O)获得光亮表面,再进行阳极覆膜(电压为25 V，时间为30 s，覆膜液为10 mL HClO4+90 mL C2H6O)。SSRT试样按国标GB/T 15970.4-2000加工制作而成，尺寸见图1，用砂纸对SSRT试样标距段和附近圆弧过渡段充分打磨并清洗后,用氯丁橡胶封闭非工作段表面，待用。

图1 慢拉伸试样尺寸Fig. 1 Dimension of SSRT sample

1.2 试验方法

采用光学显微镜分析OM试样的晶粒。SSRT试验溶液是pH分别为6,7,8的3.5% NaCI溶液,由去离子水和分析纯试剂配制而成，采用NaOH和H2SO4调节溶液pH。取八个焊缝拉伸试样,每种溶液中两个平行试样，对比试验在空气中进行，拉伸速率为1.0×10-6s-1。试验结束后，按照式(1)计算SCC敏感性指标ISSRT，采用Hitachi S-3400N型扫描电镜(SEM)观察试样的断口形貌。

式中：σfw、σfa分别为试样在试验溶液及惰性介质(空气)中的抗拉强度；δfw、δfa分别为试样在试验溶液及惰性介质(空气)中的断后伸长率。一般地,0

2 结果与讨论

2.1 SCC性能分析

由图2可见,在不同pH的NaCl溶液中,焊缝试样的抗拉强度(σm)及断后伸长率(δ)各不相同：δ弱碱>δ弱酸>δ空气>δ中性,σm空气>σm中性>σm弱碱>σm弱酸。由表1可见，在弱酸性(pH=6)、弱碱性(pH=8)和中性(pH=7)NaCl溶液中，焊缝试样的ISSRT依次为0.13,0.074,0.055。焊缝试样在中性及碱性NaCl溶液中的ISSRT相近且ISSRT极低,几乎无应力腐蚀开裂倾向，在酸性NaCl溶液中仅显示轻微的SCC断裂特征。考虑到焊缝试样在酸性介质中的SCC敏感性要比其在碱性介质中的高,因此认为焊缝试样的SCC行为受H+的影响较大。

图2 焊缝试样在不同pH的NaCl溶液中SSRT曲线Fig. 2 SSRT curves of weld joints samples in NaCl solutions with different pH

表1 焊缝试样在不同pH的NaCl溶液中的SSRT结果Tab. 1 SSRT results of weld joint samples in NaCl solutions with different pH

2.2 SCC断口形貌

由图3可见，焊缝试样在空气中SSRT断口呈典型的韧性断裂特征,断面上分布着大量等轴韧窝；在pH为7的NaCl溶液中,焊缝试样断口形貌仍表现为韧性断裂特征,断面上分布着大量大小深浅不一的韧窝,当NaCl溶液pH为8时,焊缝试样断口分布着少量浅而小的韧窝,主要仍为韧性断裂,仅略有脆性断裂特征；当NaCl溶液pH为6时,焊缝断面上分布着较多有金属光泽的结晶状小平面,晶内存在大量二次晶间裂纹,表现出典型的混合型断裂特征。这可能是因为在第二相附近出现了应力集中,从而引发微裂纹的缘故。

2.3 焊缝组织分析

由于搅拌摩擦焊缝是在摩擦热和搅拌针的强烈搅拌共同作用下形成的,焊缝金属组织通常可被划分成三个典型分区[7-9]：热影响区(HAZ),热力影响区(TMAZ)和焊核区(NZ)。本工作在分析试样SSRT断口位置时发现：焊缝最终断裂位置均位于热影响区与热力影响区交界处。这说明了热力影响区和热影响区交界处是焊缝最易受到腐蚀攻击的区域。

(a) 空气 (b) pH=7

(c) pH=8 (d) pH=6图3 焊缝试样在空气和不同pH 3.5% NaCl溶液中的SSRT后的断口形貌Fig. 3 Fracture morphology of weld joint samples after SSRT in air (a) and 3.5% NaCl solutions with different pH (b～d)

由图4(a)可见，母材(BM)具有典型的挤压态条状组织,晶粒明显伸长并沿着挤压方向均匀分布,其间散漫夹杂着粗大的第二相；图3(b)为焊核区,位于焊缝区搅拌头直接作用的部位,由于受到强烈摩擦热和形变热的双重影响发生动态回复及完全再结晶,形成了细等轴晶区且第二相重新均匀分布；图3(c)为热力影响区,毗邻焊核区和热影响区,此区域由于只是间接地受到了机械搅拌和剪切作用而发生不同程度的塑性变形,在摩擦热和形变热的输入下,部分晶粒发生了动态回复及再结晶,晶粒尺寸大小不一；图3(d)为热影响区,由于仅受热循环的影响,晶粒只发生静态回复或部分再结晶。晶粒的粗化及长大,该过程可看成是特殊热处理。

(a) 母材微观组织 (b) 焊核区微观组织

(c) 热力影响区微观组织 (d) 热影响区微观组织图4 母材及焊缝各区的微观组织Fig. 4 Microstructure of BM and each area in weld: (a) BM； (b) nugget； (c) TMAZ； (d) HAZ

综上可知,整个FSW焊缝在热影响区与热力影响区交界处,晶粒尺寸与晶粒取向相差最大、晶体缺陷最多、化学成分也最不均匀。腐蚀学观点认为[7-8]：化学成分均匀化会降低基体金属形成局部腐蚀电池的倾向,而晶体缺陷减少则会减少参与表面腐蚀反应的活性点数目。因此,热影响区和热力影响区交界处是焊缝最薄弱的环节,同时也是SCC裂纹最容易萌生的区域。

2.4 EDS能谱分析

由图5和表2可见，在pH为7的NaCl溶液中，焊缝试样断口的腐蚀产物中存在大量Cl;另外,还发现了Si等杂质元素,显然,这些元素会削弱原子间的结合力,偏聚于晶界处,在一定程度上促进微裂纹的萌发。

在含有Cl-的环境中,部分铝合金的SCC行为主要受控于“阳极溶解型”和“氢致开裂型”腐蚀机理[10-12]。基体金属与未遭受破坏的氧化膜构成腐蚀电偶，在阴极处,水和氧气水解生成OH-,第二相粒子周围的金属则因pH的升高发生碱性腐蚀[13]。由于铝基体发生阳极溶解反应及铝离子的水解反应[13-14],以致溶液pH有所升高。此时,Al3+与OH-形成絮状物Al(OH)3[14],此产物将覆盖在裂纹顶端对裂纹底端H+的扩散起阻碍作用。腐蚀产物中含有Cl-，Cl-吸附能力强,倾向于在缺陷或钝化膜不完整处聚集。拉应力的作用是继续扩大已有裂纹、破坏氧化膜、暴露新鲜金属活性质点，为了保持整个溶液的电中性,Cl-将通过扩散进入微裂纹底部与H+结合生成HCl,位于裂纹底端的金属因此遭受来自HCl的腐蚀攻击。这不仅加速了裂纹尖端金属的阳极溶解进程,还会促进Cl-在裂纹尖端处发生吸附,Cl-又反过来促进SCC裂纹的扩展。Cl-和拉应力的协同作用促进了SCC裂纹的扩展。6082铝合金低的应力腐蚀倾向导致其SSRT断面呈典型韧性断裂特征,这取决于其低合金化结构。晶界析出相的种类、数量及其分布是造成该差异的重要原因[5]。第二相的种类及数量越多,与基体电位差越大,在局部形成腐蚀电池的倾向也就越大；第二相尺寸越粗大,SCC裂纹的形核概率和扩展速率也就越大[15]。6082铝合金主强化相β(Mg2Si)的自腐蚀电位E为-1.16 V(vs.SCE),Al基体的自腐蚀电位E为-0.78 V(vs.SCE)[16]。由于基体相与β相电位相差不太大,仅为0.38 V,且沿着晶界不连续分布的β相[7]平均尺寸也较细小, 腐蚀裂纹的形核率和腐蚀裂纹的扩展速率都相对较低,因而发生应力腐蚀开裂的速率也较慢。

(a) 空气

(b) pH=7 NaCl溶液图5 焊缝试样在空气和pH为7的NaCl溶液中SSRT后断面腐蚀产物的EDS谱图Fig. 5 The EDS of corrosion products on fracture surface of weld joint samples after SSRT in air (a) and NaCl solution (pH=7) (b)

表2 焊缝试样腐蚀产物的化学成分Tab. 2 Chemical composition of corrosion products for weld sample

6082铝合金FSW焊缝在中性模拟海水中SCC敏感性也很低,腐蚀断面为典型的韧性断裂特征,几乎无SCC行为。虽然在上述反应过程中生成了一定量的H2,但含量毕竟有限,不足以导致材料发生氢致开裂。这表明材料最终因塑性变形引发的微孔聚集长大而发生失效断裂。焊缝在弱碱性模拟海水中的SCC敏感性亦很低,OH-的作用主要是加快第二相粒子周围金属的碱性腐蚀速率,从而增强SSRT断面局部的脆性断裂特征。可是,在弱酸性模拟海水中焊缝断口呈混合型断裂特征,并出现了二次裂纹。考虑到酸性模拟海水中存在SO42-和H+,因此,认为Cl-在这些离子的协同作用下,对合金表面具有更强的吸附与腐蚀攻击能力。根据对氢在金属腐蚀行为中的了解,在阴极上不仅有氧的还原,还有H+的还原,这表明H的作用只不过是加速了阳极溶解反应的速率。在已存在的阳极溶解的活化通道上,还原性的H原子扩散到反应区,与微观特征结构、裂纹尖端应力和塑性应变发生相互作用,从而造成损害。然而,关于SO42-的腐蚀攻击行为,尚有待进一步的研究。

3 总结

(1) 6082铝合金FSW焊缝在pH为6,7,8的NaCl溶液中的SCC敏感性ISSRT分别是0.13,0.055,0.074。焊缝试样在空气中的拉伸断口呈明显的韧性断裂特征,在弱碱性和中性模拟海水中几乎无应力腐蚀倾向。H+增强了铝合金焊缝在3.5% NaCl溶液中的SCC敏感性。

(2) HAZ和TMAZ交界处晶粒和第二相分布形貌差异最为明显,是整个合金FSW焊缝中最容易滋生SCC裂纹的区域。

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Influence of Salt Solution pH Level on SCC Characteristics of 6082 Aluminum Alloy Joint Made by Friction Stir Welding

LIN Dian-hai, YUAN Ge-cheng, GUO Hai-bin, QIN Dian-cheng, DING Can-pei

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The SCC characteristics of 6082 aluminum alloy joints made by friction stir welding (FSW) in air, 3.5% NaCI solution (pH=7, 8, 9 respectively) were studied and comparaed by means of slow strain rate testing (SSRT), SEM, OM and EDS. The causes of the difference of SCC characteristics in different media were discussed. The results show that the SCC sensitivity indexISSRTof the FSW welds in acid, alkaline and neutral NaCl solutions were 0.13, 0.074 and 0.055 respectively. The weld fracture exhibited mainly ductile fracture without SCC characteristics in neutral and weakly alkaline solutions, and mixed fracture with some SCC characteristics in weakly aid solution.

6082 aluminum alloy; friction stir welding (FSW); stress corrosion cracking (SCC); salt solution pH level; slow stress rate testing (SSRT)

10.11973/fsyfh-201703009

2015-07-16

袁鸽成(1963-)教授，主要研究方向为先进轻金属材料和超细粉体，13310898435,gchyuan@gdut.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2017)03-0199-05