石墨烯纳米碎片(Gnps)复合涂层的制备及其耐蚀性

黄 飞,黄 峰,蒋涛明,刘 静,胡 骞

(武汉科技大学 耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

试验研究

石墨烯纳米碎片(Gnps)复合涂层的制备及其耐蚀性

黄 飞,黄 峰,蒋涛明,刘 静,胡 骞

(武汉科技大学 耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

以高级工程塑料聚醚酰亚胺(PEI)为基料制备了石墨烯纳米碎片(Gnps)复合防腐蚀涂料。采用光学照相机和接触角测定仪表征了涂层的物理性能。采用扫描电镜(SEM)观察复合涂层的表面形貌，采用能谱分析Gnps在复合涂层中的分布情况。利用浸泡试验和电化学技术研究了含不同量Gnps的PEI基复合防腐蚀涂层对Q235B钢在3.5% NaCl(质量分数)溶液中耐蚀性的影响。结果表明：加入Gnps能明显改善PEI基防腐蚀涂层的耐蚀性，当Gnps的质量分数为1%时，涂层的耐蚀性最好。

聚醚酰亚胺；石墨烯纳米碎片；浓度调整；耐蚀性

腐蚀是金属材料失效的主要形式之一，在各种防腐蚀技术中，涂料防腐蚀因施工便捷，适应性广，不受设备面积、形状的约束，重涂和修复费用低而得到广泛的应用。防腐蚀涂料主要由成膜剂、溶剂、填料及添加剂组成,其中成膜剂和填料对涂料防护性能的影响尤为重要。Dennis等[1]研究了采用聚醚酰亚胺(PEI)为成膜剂的纳米复合涂料，涂覆此涂料的低碳合金钢在浓盐水中一个月未生锈。PEI作为一种高级工程塑料具有优良的抗冲击强度、耐疲劳性、耐辐照性能、耐高低温及耐磨性能、良好的阻燃性、抗化学反应特性。鉴于其优异的特性，PEI作为基料应用到防腐蚀领域具有可行性,而国内将其应用到涂料领域的相关报道较少。

填料的性能对涂料的防护效果有着重要的影响。二维材料石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，在高温下(可高达1 500 ℃)，或是在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定，这为其能够作为填料应用在金属防腐蚀领域奠定基础。C.H.Chang等[2]首次提出了聚苯胺/石墨烯复合材料在金属防腐蚀涂层上的应用，并通过电化学等测试证实了该材料具有很好的隔离氧气和水蒸气的作用。冯斌[3]和唐海峰[4]分别将石墨烯复合材料作为添加剂应用到高温防腐蚀涂料中,取得了优异的防腐蚀效果。Bunch等[5]在研究石墨烯制备微小密封“气球”时发现石墨烯能有效阻碍气体原子的通过。本工作在借鉴了传统涂料改性的基础上,以PEI为成膜剂，石墨烯二维纳米碎片(Gnps)为填料制备涂料，并研究复合涂层对金属腐蚀防护性能的影响，为其在防腐蚀领域的推广应用提供基础数据积累,期望能够开发出性能更加优异的防腐蚀涂料。

1 试验

1.1 试样

1.1.1 Gnps复合涂料的制备

以PEI为成膜物质，NMP为溶剂，配制了Gnps质量分数分别为0%(A)，0.1%(B)，0.5%(C)，1%(D)，2%(E)，5%(F)的防腐蚀复合涂料。采用高功率的超声粉碎仪进行超声分散，使Gnps均匀地分散在涂料中，制备好的Gnps复合涂料存放于密封试剂瓶中备用。

1.1.2 试样制备

用线切割机将试样加工成尺寸为40 mm×40 mm×5 mm的方形试样(用作浸泡腐蚀试验)和面积为100 mm2的圆形试样(用作电化学试验)。用砂纸(180～800 号)逐级打磨试样表面，丙酮除油，无水乙醇脱水，干燥24 h后涂覆Gnps复合涂料，待涂层干燥后用石蜡松香对试样进行封边处理后备用。电化学试验用试样通过锡焊在试样背面引出导线，用环氧树脂封装，仅保留 100 mm2工作面。

1.2 试验方法

采用JY-82B接触角测定仪测定含不同量Gnps的复合涂层的接触角；将试样置于3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液中每天进行拍照观察试样腐蚀情况；采用Nova 400 Nano SEM场发射扫描电子显微镜(SEM)观察含不同量Gnps的复合涂层的表面形貌，并对其进行面扫描，通过C元素的分布表征Gnps在涂层中的分布情况；电化学试验在PAR2273电化学工作站上完成，采用三电极体系，工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，极化曲线动电位扫描范围为(Ecorr±0.25) V，扫描速率为1 mV/s，电化学阻抗谱测量频率范围为10 mHz～10 kHz，交流扰动电压幅值为10 mV，采用ZsimpWin3.0软件对试验结果进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 含不同量Gnps的复合涂层的接触角

由图1可见，涂料中添加少量Gnps即可使涂层的接触角得到较大提高，且随着Gnps量的增加,复合涂层的接触角逐渐增加。当Gnps质量分数达到2%时，接触角为119.5°，随Gnps量的进一步增加，接触角基本保持不变。接触角的变化直接反映复合涂层在腐蚀介质中的润湿性能，并间接影响其对钢板的保护性能。

图1 含不同量Gnps的复合涂层的接触角Fig. 1 Contact angle of composite coating contaming different contents of Gnps

2.2 腐蚀浸泡试验

随着浸泡时间的延长，基体试样和含不同量Gnps的涂层试样都发生腐蚀失效。基体试样在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后，表面已经被锈层完全覆盖，浸泡溶液也变为锈黄色。Gnps质量分数为0% ，0.1% ，0.5% ，1% ，2% ，5%的复合涂层试样发生腐蚀失效的时间分别为浸泡5，10，12，17，12 d。试样产生腐蚀的过程为，开始时产生的点状腐蚀逐渐连接成为网状，腐蚀的中央区域为棕黄色，边沿区域有少量黑色腐蚀产物。由图2可见，经过17 d浸泡试验后，涂层表面发生腐蚀，Gnps质量分数为1%的涂层试样的腐蚀程度最轻，这表明，当涂层中Gnps质量分数为1%时，涂层的防护效果最好。

(a) 钢基体(b) 0%(c) 0.1%(d) 0.5%

(e) 1%(f) 2%(g) 5%图2 基体试样和含不同量Gnps的涂层试样在3.5% NaCl溶液中浸泡17 d后的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of blank sample (a) and composite coating samples (b～g) with different contents of Gnps in 3.5% NaCl solution for 17 d

2.3 电化学试验

由图3和表1可见，随着复合涂料中Gnps量的增加，试样的自腐蚀电位逐渐正移，自腐蚀电流密度先降低后升高。当复合涂料中Gnps的质量分数为1%时，其自腐蚀电流密度最小，为8.06×10-8A·cm-2，较钢基体下降2个数量级，这也与浸泡试验中Gnps质量浓度为1%的复合涂层的防腐蚀效果最好相一致。当复合涂料中Gnps的质量分数为5%时，自腐蚀电位较Gnps质量分数为1%时的有较大正移，自腐蚀电流密度大幅提升，对Q235B钢的防护效果减弱。

图3 含不同量Gnps的复合涂层试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of composite coatings with different contents of Gnps in 3.5% NaCl solution

表1 极化曲线拟合结果Tab. 1 Fitting results of polarization curves

由图4和表2可见，空白试样的Nyquist图由一个不完整的半圆组成，表明其腐蚀过程主要由电化学反应过程控制。含涂层试样的Nyquist图均由两个融合的半圆组成，可见涂层主要起到阻碍溶液中离子到钢基体的扩散传输作用，即物理隔离作用，且其体系的总阻抗达到108Ω·cm-2级别。复合涂层中Gnps质量分数为0～1%时，腐蚀过程主要由电化学反应控制；Gnps质量分数为2%～5%时，腐蚀过程又转化为扩散控制为主，涂层阻抗减小。这应该归结于随Gnps量的升高，涂层中Gnps互相接触使得涂层的导电性升高所致。采用图5所示等效电路图对试样的电化学阻抗谱进行拟合，其中Rt为电荷转移电阻，Rf为涂层电阻，Cd为双电层电容，Cf为涂层电容。

(a) (b) (c)图4 空白试样和含不同量Gnps的复合涂层试样在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of blank sample and composite coating samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 24 h

表2 电化学阻抗谱拟合结果Tab. 2 Fitting results of EIS

2.4 涂层形貌及能谱分析

(a) 基体

(b) 涂层试样图5 试样的电化学阻抗谱等效电路Fig. 5 Equivalent circuits of EIS for samples

(a) 0% Gnps (b) 1% Gnps图6 含不同量Gnps的复合涂层的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of composite coatings with different contents of Gnps

图7 1% Gnps复合涂层C元素分布Fig. 7 Disribution of C of composite coating containg 1% Gnps

由图6可见，复合涂层中未添加Gnps，表面平整但有一些孔洞存在，加入1% Gnps后，复合涂层的表面完整未见孔洞，可见Gnps可有效填补涂层的孔洞和缺陷。含1% Gnps 的复合涂层的面扫描结果表明，C元素在涂层中分布均匀，这表明Gnps在涂层中分散均匀，结合涂层的接触角试验结果，1% Gnps起到很好的疏水效果,见图7。

2.5 Gnps复合涂层对钢基体防护机理初步分析

Chang等[6]提出石墨烯能增大涂层的接触角而提高其抗渗透性能；王玉琼等[7]研究表明,石墨烯在涂料中层层叠加形成致密的物理隔绝层，能减缓水分子在涂层中的扩散速率，从而提高涂层的防护性能。由本试验结果可知，随着Gnps量的增加，复合涂层的接触角先快速增大，当Gnps质量分数增大到1%后，接触角基本保持不变，涂层的电阻也逐渐升高到3.049×108Ω·cm2，涂层钢板的自腐蚀电流密度比未加Gnps的复合涂层降低2个数量级。Gnps可以有效填充在原涂料PEI中的孔洞和缺陷中，改善原涂层的结构性能，提高腐蚀介质渗透到钢基体的渗透距离，从而提升涂层的疏水性和达到保护钢基体的作用。进一步增加Gnps用量，涂层的导电性增加，从而导致涂层的防护功能下降，涂层钢板腐蚀速率反而增大，这与赖奇等[8]的研究结果一致。蓝席建等[9]也证实了石墨烯超过一定量后，会造成涂料耐盐水性、耐盐雾性先升后降。当复合涂层中Gnps的质量分数由1%增加到5%时，涂层的接触角基本保持不变，涂层的阻抗也逐渐降低可以认为Gnps质量分数为1%时，涂层的疏水性和物理阻隔作用起主要作用，随Gnps量的增加，涂层防护效果增加；当Gnps含量进一步增加，Gnps较大的电子迁移率起主导作用[10]，使得涂层对钢基体的防护效果减弱。综上所述，Gnps复合涂层对钢基体的防护是涂层疏水性、物理阻隔、导电性等多因素综合作用的结果，在本试验范围内Gnps质量分数为1%时，复合涂层防护效果最好。

3 结论

(1) 复合涂层的接触角随着Gnps量的增加而增大，当Gnps质量分数超过1%，接触角基本保持不变。

(2) 复合涂层对Q235B钢的防护效果随Gnps量的增加先升高后降低，当Gnps质量分数为1%时，保护效果最好。与空白钢基体相比，含1% Gnps的复合涂层试样的自腐蚀电流降低2个数量级，体系总阻抗增加2个数量级。

(3) 随着涂层中Gnps含量的变化，涂层钢板的腐蚀机理也发生了变化。Gnps质量分数为0.1%～2%时，腐蚀是由扩散和电化学过程混合控制，当Gnps质量分数为5%时,腐蚀又主要由扩散控制。

(4) Gnps复合涂层对钢基体的防护是涂层疏水性、物理阻隔、导电性等多因素综合作用的结果。

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[4] 唐海峰. 一种改进的耐高温金属防腐涂料的制备方法:2012101922765[P]. 2012-06-12.

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Graphenenanopieces (Gnps) Composite Coating Preparation and Its Anti-corrosion Performance

HUANG Fei, HUANG Feng, JIANG Tao-ming, LIU Jing, HU Qian

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Using polyetherimide (PEI) as filmogen,graphene nano pieces (Gnps) composite coating was prepared. The physical properties, surface morphology and Gnps distribution in the Gnps composite coating were investigated using contact angle measurement instrument, optical camera, scanning electron microscopy (SEM) and energy spectrum. Corrosion resistance of the Gnps composite coating on Q235B steel in 3.5% NaCl solution was investigated using electrochemical technology and immersion test. The results showed that, by adjusting the concentration of Gnps in the anti-corrosion coatings, the coating corrosion resistance was improved. The anti-corrosion coating with the Gnps concentration of 1% showed the best anticorrosion performance.

polyetherimide (PEI); graphene nano piece; concentration modification; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201703002

2015-10-31

国家自然科学基金项目(51201119)

黄 峰,教授,博士,从事钢铁材料腐蚀与防护及材料电化学相关工作,13995670593,huangfeng@wust.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2017)03-0168-04