N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的晶体结构及热性质

马 卿, 卢欢唱, 廖龙渝, 黄靖伦, 范桂娟, 刘永刚

(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

开发爆炸能量高、感度水平优良[1-3]、稳定性好、合成简单可放大且环境友好[4-5]的新型单质炸药是未来先进武器设计的迫切需求。以原子序数更大的元素取代现有CHNO含能材料中的可燃元素和氧元素,并在此基础上探索新的合成方法,不仅有望实现密度和能量的突破,还可以为新概念含能材料的开发提供重要的思路。2007年,火炸药学知名专家Agrawal J P[6]曾指出,氟偕二硝基化合物已经引起了钝感高能炸药和含能增塑剂开发者们的兴趣和密切关注。南加州大学的Haiges等[7-8]与美国空军研究实验室基于联三唑和联四唑,共同开发了替代高氯酸铵(AP)且对环境友好的多硝基唑系硼酸盐。同时,他认为将氟原子替代硝仿基的一个硝基,有利于提高分子的热稳定性。Klapötke T M等[9]在异呋咱结构上引入了氟偕二硝基甲基,获得了与CL-20密度相当的化合物(2.04 g·cm-3),其摩擦感度(192N) 低于CL-20(94 N)。与三硝基甲基化合物相比,氟偕二硝基化合物由于引入了重原子氟,在密度上有所提高。Tang Y[10]等将他们合成的偶氮呋咱偕二硝基钾盐继续衍生,得到了中性分子氟偕二硝基甲基偶氮呋咱[11], 150 K下其晶体密度为1.92 g·cm-3。近期,西安近代化学研究所的王伯周课题组[12-13]对双氟偕二硝基二呋咱醚(FOF-13)和双氟偕二硝基三呋咱醚进行了合成与性能研究。其中,FOF-13的晶体密度高达1.92 g·cm-3,当压制密度(1.69 g·cm-3)为晶体密度的88%时,其爆速接近8.5 km·s-1,与RDX相当。可以看出,氟偕二硝基甲基的引入,可以较大幅度提高分子的密度。

相较于氟偕二硝基甲基,氟偕二硝基乙基类化合物的报道相对较少,尤其是基于杂环骨架。Klapötke T M等[14-16]以氨基甲酸和硝胺烷烃为主要结构合成了一系列旨在替代AP的氟偕二硝基乙基类化合物,但这类化合物的机械感度偏高。DeHope A和Pagoria P F等[17]于2013年报道了多种基于三硝基和氟偕二硝基乙基修饰的呋咱化合物,这其中N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)以较低的机械感度、热稳定性及适中的爆轰性能受到关注,其特性落高实测值为119 cm,摩擦感度为1/10@32.4 kg (HMX为1/10@16.0 kg)。采用劳伦斯利弗莫尔国家实验室研发的Cheetah软件预测其爆速为8.32 km·s-1,爆压为32.94 GPa,比冲269 s (HMX为265 s)。在10 ℃·min-1升温速率下,其熔点在150 ℃左右,分解温度为196～197 ℃,真空热安定性良好,但他们未获得其晶体结构。本研究参考文献[17]以3,4-二氨基呋咱和氟偕二硝基乙醇为原料合成了LLM-208,并通过筛选溶剂在无水甲醇中采用溶剂挥发法培养得到了LLM-208的单晶,用X-射线单晶衍射分析测定了其晶体结构,进一步采用差示扫描量热-热重分析联用仪研究了其在不同升温速率下的热分解特性,为含氟单质炸药的研制提供数据参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂: 碳酸钾为分析纯,购自于天津科密欧试剂有限公司。乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、无水甲醇、乙腈为分析纯,购自于成都科龙试剂有限公司。3,4-二氨基呋咱(HPLC分析纯度为98.6%)[18]和氟偕二硝基乙醇(HPLC分析纯度大于99.5%)[19]自制。

仪器: XRD单晶衍射采用Bruker SMART APEX Ⅱ CCD面探X射线单晶衍射仪; 德国NETZSCH公司差示扫描量热-热重联用仪(STA 449 C),Al2O3坩埚,Ar气氛,流速50 mL·min-1。

2.2 实验方法

以3,4-二氨基呋咱和氟偕二硝基乙醇为原料,根据文献 [17], 在碳酸钾水溶液中制备出LLM-208,合成路线见Scheme 1。收集到产物后,取样品50～100 mg,分别溶于乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、无水甲醇、乙腈溶剂中,于10～25 ℃,通过快速结晶法和溶剂挥发法,尝试培养LLM-208的单晶。最后采用溶剂挥发法在10～15 ℃条件下,于无水甲醇溶液中缓慢挥发7 d,成功获得纯LLM-208单晶,为无色板状晶体。

Scheme1Synthesis route ofN,N′-bis(2-fluoro-2,2′-dinitroethyl)-3,4-diaminofurazan(LLM-208)[17]

选取尺寸为0.12 mm×0.10 mm×0.01 mm的单晶,将其置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD面探X射线单晶衍射仪上,以φ和ω的扫描方式在130 K的温度下以石墨单色化Mo Kα射线(λ=0.71073 Å)为衍射源,在2.235°≦θ≦25.081°,-22≤h≤20,-6≤k≤6,-7≤l≤7的范围内共收集到2013个衍射点,其中有独立衍射点1066个(Rint=0.0269)用于结构测定和修正。所有参数经过Lp因子和经验吸收校正,晶体结构解析和结构修正分别采用SHELXT-2014[20]和SHELXL-2014程序[21]完成。主要原子坐标由直接法求得,其余原子坐标由差值Fourier合成法获得。利用全矩阵最小二乘法对非氢原子进行结构优化,采用全矩阵最小二乘法和几何参数法对氢原子坐标进行结构优化。具体参数见表1。

表1LLM-208的晶体结构数据和结构精修参数

Table1Crystallography data and structure refinement details for LLM-208

itemparametersCCDCnumber1526855empiricalformulaC6H6F2N8O9temperature/K130crystaldimensions/mm30．12×0．10×0．01crystalsystemmonoclinicspacegroupC2a/Å19．225(5)b/Å5．5779(15)c/Å6．4176(17)α/(°)90β/(°)108．551(5)γ/(°)90V/Å3652．4(3)Z2Dc/g·cm-31．895μ/mm-10．192F(000)376indexranges-22≤h≤20，-6≤k≤6，-7≤l≤7goodness⁃of⁃fitonF21．044finalRindexes[I≥2σ(I)]R1=0．0927，wR2=0．2329finalRindexes[alldata]R1=0．1178，wR2=0．2622

3 结果与讨论

3.1 LLM-208的单晶结构表征与分析

图1为LLM-208的单分子晶体结构示意图,晶胞堆积图如图2所示。部分键长和键角数据分别列于表2和表3。130 K下LLM-208的晶体密度为1.895 g·cm-3,晶体密度在不同温度下转换的理论公式为[22]:

ρ298 K=ρT/[1+αν(298-T0)]

(1)

式中,系数αν的值为1.5×10-4K-1,ρT和T0分别为测试得到的晶体密度和数据收集时的温度。根据公式转换成298 K下的晶体密度为1.848 g·cm-3。

由表2可看出,氟偕二硝基上的C—NO2键的键长为1.492(11)～1.628(19) Å,比C—F键(1.191(12) Å)长,这说明氟偕二硝基能量单元中C—N键在热或力等外界作用下比C—F键更容易断裂。另外,LLM-208的C—F键比文献报道较为敏感的氟偕二硝基化合物(1.318～1.335 Å)[8,16]要短,表明此体系下的C—F键更加稳定。从表3中可以看出,3,4-二氨基呋咱上的氨基与氟偕二硝基乙基上的亚甲基形成的键角N(2)—C(1)—C(1A)和C(1)—N(2)—C(2)分别为130.3(6)°和125.4(11)°,表明亚甲基上的碳原子与氨基上的氮原子和呋咱环基本接近于共平面上。另外,氟偕二硝基上的键角F(1)—C(3)—N(3)和N(4)—C(3)—N(3)分别为95.1(11)°和95.2(8)°,说明氟原子和两个硝基之间的角度基本一致,并且都趋近于垂直。

由图2可看出,LLM-208的分子堆积主要依靠分子间氢键和分子间卤键作用,从而可以形成较为对称的叠层堆积。其中,分子间氢键作用类型主要分为三类: (1)亚甲基上的氢原子与偕二硝基上的氧原子形成的C—H…O氢键,平均距离为2.5248Å; (2)亚氨基上的氢原子与呋咱环上的氮原子形成N—H…N氢键,平均距离约为2.5234 Å; (3)亚氨基上的氢原子与呋咱环上的氧原子形成N—H…O氢键,平均距离为2.1314 Å。另外,分子间卤键作用主要是氟偕二硝基上F原子与硝基上的O原子之间的所形成的C—F…O卤键,平均距离约为3.3950 Å。对比氢键和卤键的键长不难发现,LLM-208的氢键较卤键强,在氢键作用中最强的为N—H…O,其次才是N—H…N和C—H…O。

图1LLM-208的晶体结构

Fig.1Crystal structure of LLM-208

图2LLM-208的晶胞堆积图(虚线表示分子间氢键作用)

Fig.2Molecular packing diagram of LLM-208 (Dashed lines indicate intermolecular hydrogen-bond interaction)

表2LLM-208的键长

Table2Bond length for LLM-208

bondlength/Åbondlength/ÅF(1)—C(3)1．191(12)N(1)—C(1)1．333(16)O(1)—N(1)1．382(12)N(2)—C(1)1．289(16)O(1)—N(1A)1．382(12)N(2)—C(2)1．434(11)O(2)—N(3)1．182(13)N(3)—C(3)1．628(19)O(3)—N(3)1．302(14)N(4)—C(3)1．492(11)O(4)—N(4)1．193(11)C(1)—C(1A)1．42(2)O(5)—N(4)1．221(10)C(2)—C(3)1．540(12)

表3LLM-208的键角

Table3Bond angles for LLM-208

bondangle/(°)bondangle/(°)N(1)—O(1)—N(1A)112．4(13)N(2)—C(1)—C(1A)130．3(6)C(1)—N(1)—O(1)104．7(9)N(2)—C(2)—H(2A)109．7C(1)—N(2)—H(2)117．3N(2)—C(2)—H(2B)109．7C(1)—N(2)—C(2)125．4(11)N(2)—C(2)—C(3)109．9(7)C(2)—N(2)—H(2)117．3H(2A)—C(2)—H(2B)108．2O(2)—N(3)—O(3)122．2(12)C(3)—C(2)—H(2A)109．7O(2)—N(3)—C(3)116．2(10)C(3)—C(2)—H(2B)109．7O(3)—N(3)—C(3)121．5(8)F(1)—C(3)—N(3)95．1(11)O(4)—N(4)—O(5)127．3(8)F(1)—C(3)—N(4)118．1(8)O(4)—N(4)—C(3)114．4(7)F(1)—C(3)—C(2)120．7(8)O(5)—N(4)—C(3)118．2(7)N(4)—C(3)—N(3)95．2(8)N(1)—C(1)—C(1A)109．1(6)N(4)—C(3)—C(2)114．2(7)N(2)—C(1)—N(1)120．6(10)C(2)—C(3)—N(3)106．2(10)

为进一步确定晶体内相互作用的类型,采用Hirshfeld表面[23-24]对晶体中各种作用的相对贡献进行了分析,如图3所示。从类似于LLM-105[25]的“小提琴″型指纹图谱区域可以看出,LLM-208晶体中主要分子间相互作用类型和比例分别为: O…H和H…O作用最强,占35.0%,其次是O…O作用为22.3%,O…N和N…O作用为16.4%,F…O和O…F作用为5.6%,C…F作用为4%,N…H和N…H作用为3.8%,C…C作用为3.7%,F…F作用为2.9%等。而占主导地位的分子间相互作用及其分布为 (R为比例缩写):RO…H/H…O=35.0%,RO…O=22.3%,RF…O/C…F/ F…F=12.5%,说明分子间强氢键作用以及卤键的存在可能是LLM-208机械感度较低的原因之一。

图3LLM-208的分子指纹图

Fig.3Fingerprint plot of LLM-208 molecule

3.2 LLM-208的热性质

采用DSC对LLM-208的热行为及动力学性质进行了分析,其在不同升温速率下的DSC曲线及TG曲线如图4和图5所示。从图4可以看出,5 ℃·min-1时, LLM-208的熔融峰为148.7 ℃, 热分解峰为188.0 ℃; 10 ℃·min-1时,其熔融峰提高至151.0 ℃,热分解峰为195.6 ℃(文献 [17]为197 ℃); 当升温速率为20 ℃·min-1时,熔融峰和热分解峰分别提高至152.3 ℃和208.9 ℃,且随着升温速率的提高,熔融峰和热分解峰总体向着高温方向偏移。从图5可以看出,升温速率为5,10,20 ℃·min-1时TG曲线均显示的是一个急剧失重过程。当温度达到200 ℃时,其失重显著增加,当温度达到350 ℃时,质量损失率达77%。

根据图4,通过Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法[26-28]式(1)计算了LLM-208热分解动力学参数,获得其表观活化能(Ea)、指前因子(A)和线性相关系数(r),结果见表4。

(1)

式中,β为升温速率,℃· min-1;Tp为DSC曲线的峰值温度,K;R为理想气体常数,8.314 J·mol-1·K-1,A为指前因子,s-1;Ea为表观活化能,kJ·mol-1;m、C1和C2为不同方法的系数,取自于文献[26-28]。采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算得到的活化能Ea分别为112.28,114.49,112.49 kJ·mol-1,与另一种呋咱含能化合物——4-氨基-4″-硝基-[3,3′,4′,3″]-三呋咱(ANTF)的活化能(112.6～115.9 kJ·mol-1)[29-30]相当。

图4不同升温速率下LLM-208的DSC曲线

Fig.4DSC curves of LLM-208 at different heating rates

图5LLM-208在不同升温速率下的TG曲线

Fig.5TG curves of LLM-208 at different heating rates

表4不同升温速率下LLM-208放热峰温获得的热动力学参数

Table4Thermal kinetic parameters of LLM-208 obtained from exothermic peaks at different heating rates

β/℃·min-1Tp/℃KissingerEa/kJ·mol1ln(A/s-1)rFlynn⁃Wall⁃OzawaEa/kJ·mol-1rStarinkEa/kJ·mol-1r5188．010195．620208．9112．2821．30-0．95137114．49-0．95983112．49-0．95221

Note:βis heating rate,Tpis decomposition peak temperature,Eais apparent activation energy,Ais pre-exponential factor,ris linearly dependent coefficient.

4 结 论

(1)在无水甲醇中培养并首次获得了N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的单晶。采用X-射线单晶衍射仪测得其单晶结构,其晶体结构表明LLM-208属于单斜晶系,空间群C2,130 K下的晶体密度为1.895 g·cm-3,常温(298 K)下的晶体密度为1.848 g·cm-3。

(2)基于Hirshfeld表面分析了LLM-208晶体中主要相互作用类型和比例,结果表明: 占主导地位的分子间相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、 F…F作用(12.5%),较强的氢键作用和卤键作用可能是LLM-208机械感度较低的原因之一。

(3)采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法获得LLM-208热分解反应的活化能分别为112.28,114.49,112.49 kJ·mol-1,基于Kissinger法获得指前因子为1021.30s-1。

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