合成气生物甲烷化影响因素研究

苏东方， 李叶青， 罗 森， 李 涛， 周红军

(中国石油大学(北京)新能源研究院， 北京 102249)

合成气生物甲烷化影响因素研究

苏东方， 李叶青， 罗 森， 李 涛， 周红军

(中国石油大学(北京)新能源研究院， 北京 102249)

随着石化资源的日益减少以及环境问题越来越受到人们的重视，可持续再生的清洁能源也逐渐成为人们关注的热点。根据我国特殊的“富煤、少油、贫气”能源结构以及丰富的生物质资源，煤炭和生物质经热解气化技术所得合成气经生物转化作用生产高品质生物燃气的技术在近年来逐渐成为研究者的研究重点。文章主要研究了合成气生物甲烷化技术中温度、气液传质速率等因素对转化效率的影响。研究发现：利用模拟合成气(SSG)为原料气体，气体组成为(H2∶CO∶CH4∶CO2)为7∶6∶3∶4，CO分压为0.1 atm，反应体积为1.2 L，HRT为24 h的条件下，对比37℃，45℃，55℃体系中甲烷含量及液相分析，发现37℃下，体系长期运行更稳定，且甲烷含量相较于高温也较高；而在同一温度下，高转速时系统转化效果更好，说明了气液传质过程对该体系的重要性。

模拟合成气； 生物甲烷化； 温度； 气液传质速率； CO

进入21世纪，随着石油资源的日渐减少，石油价格直线攀升，同时，世界各国对环境问题越来越重视，节能减排力度越来越大，因此，寻找可持续再生的清洁能源势在必行。然而在我国，由于特殊的“富煤、少油、贫气”能源结构的限制，可以将煤炭转化为洁净燃料—天然气的清洁煤化工技术的优势日益突出。同时，中国的生物质能资源丰富，其中主要成分是秸秆，但其利用率极低，一般采取的直接焚烧等处理手段又会导致严重的空气污染和资源浪费，而且秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素等不易被直接分解利用的成分，不适用于直接用于厌氧消化制沼气，而目前主要采用秸秆气化技术实现其生物质转化利用。

煤炭或生物质经气化技术后所得气体主要是以CO，H2，CO2，少量CH4及微量O2，H2S，焦油等杂质组成，统称合成气。合成气生物甲烷化技术是随着生物技术的进步发展而发展起来的，近些年来，国外研究学者开始关注煤制合成气中的CO生物甲烷化技术，发现CO生物甲烷化技术具有很大的发展潜力。目前为止，已发现了十几种具有煤气CO转化、甲烷化功能的微生物[1-2]，美国等工业发达国家已经开发了煤气生物甲烷化工艺。

合成气生物甲烷化技术的基本原理完全不同于传统煤化工中采用催化剂的催化甲烷化技术，它是利用微生物的生物转化能力将合成气中的CO和H2转化为甲烷的反应，具有工艺简单，常压、常温操作，煤气不用精脱硫，不使用含有贵金属的催化剂等优点，克服了许多催化甲烷化技术长期以来难以克服的工艺缺点，发展潜力很大。目前该技术在国内研究很少，应用技术方面基本是空白，其在经济上还不能和催化甲烷化技术竞争，但由于其潜在的技术优势，近几年来，国内不少学者也逐渐认识到了合成气生物甲烷化的发展潜力并展开研究。刘莉[3]等研究发现沃氏甲烷球菌能利用CO产甲烷，对不同H2/CO比值下产甲烷速率进行了研究。笔者主要利用模拟合成气，对该模拟合成气进行生物甲烷化过程中的实验条件进行探索。

1 方法

1.1 原料气和接种物

实验中采用的原料气为模拟合成气，气体组成(H2∶CO∶CH4∶CO2)为7∶6∶3∶4。接种物取自阿苏卫垃圾处理填埋场厌氧污泥，初始TS为2.00%FM，VS为1.25%FM。为脱去残留有机物的产气，将接种物放入37℃，120 r·min-1的恒温培养箱中预培养两周[4]。

1.2 合成气生物甲烷化连续发酵试验

反应器为上海保兴四联连续发酵罐(上海保兴生物设备工程有限公司，中国)，反应罐体积为1.765 L，工作体积为1.2 L，采用其中3个反应罐(编号1，2，3)进行热解气生物甲烷化的厌氧发酵。将预培养好的接种物混合均匀后加入反应罐中。为确保厌氧环境，向反应罐部通入氮气约1分钟，然后迅速用内管夹密封进出口管路。具体实验条件见表1。

表1 连续厌氧发酵实验条件

注：模拟热解气成分为20%CO2，30%CO，15%CH4，35%H2。

其中，阶段Ⅰ(1～40 d)考察在低转速(120 r·min-1)，不同温度下合成气生物甲烷化的转化效果，阶段Ⅱ(41～93 d)为阶段Ⅰ稳定后，考察高转速(400 r·min-1)下，不同温度的合成气生物甲烷化转化效果。

1.3 测定方法

根据标准方法测定总固体(Total Solids，TS)、挥发性固体(Volatile Solid，VS)以及灰分。沼液pH值采用本实验室现有pH计(赛多利斯(上海)贸易有限公司，中国)测量。利用一定浓度的硫酸溶液结合滴定仪(梅特勒T70)测定总碱度(Total inorganic carbon, TIC)和挥发性脂肪酸总量(volatile fatty acids, VFA)。

沼气成分采用装有热导检测器(Thermal Conductivity Detector，TCD)的中国浙江福立GC9790Ⅱ型气相色谱仪测定。该气相色谱仪的测量方法选择外标法，利用氩气作为载气，柱箱、进样口和检测器的温度分别为130℃，150℃和160℃。根据HRT设定每天测定沼气成分。各反应罐的产气量则利用连接有循环水式真空泵(北京中兴伟业仪器有限公司，中国)的湿式防腐气体流量计(长春汽车滤清器有限责任公司，中国)测定，气体流量计抽气前后读数的差值即为产气体积。

2 结果与讨论

2.1 合成气生物甲烷化试验

经过反应罐连续的厌氧培养过程，监测了模拟合成气生物甲烷化实验进程中的产气情况、沼气成分，pH值，TIC，VFA等各个参数，并主要分析了实验温度和搅拌速度等参数对合成气生物甲烷化的影响。

2.1.1 温度对合成气生物甲烷化的影响

据相关文献[5～7]指出，具有CO转化能力又能适应水-气-固交换反应的微生物最适生长温度是35℃左右或70℃左右，例如生长最适温度为35℃的微生物为Rhodospirillumrubrum和Rubrivivaxgelatinosa，它们在较高温度下则不能生长；Carboxydothermus hydrogenoformans，Carboxydothermus restrictus和Carboxydobrachium pacificum的最适生长温度为70℃，而最近Jan Sipma[8]等研究发现，他们所采用的颗粒污泥中含有Thermophilic hydrogenotrophic methanogens，最适温度为55℃，在65℃下培养就会失去CO转化能力。 因此，笔者分别考察了37℃，45℃和55℃这3个不同温度下合成气的生物转化能力。图1～图3为在3个不同反应温度设置下，反应器运行稳定阶段的甲烷成分、产量和沼气产量的平均值数据对比，其中，平均数据为稳定阶段中7～10 d数据的平均值。图4～图12为各反应罐中沼液的变化情况。

实验结果表明，无论是低转速 (120 rpm) 还是高转速 (400 rpm) 条件下，由图1～图3中数据可以看出，反应温度为37℃时甲烷含量最高，但甲烷产量及沼气产量均最低，而随温度升高，甲烷产量及沼气产量均升高，但在55℃下，甲烷含量要高于45℃时产气中的甲烷含量。同时，根据图中误差值可以看出，在反应温度为37℃时系统稳定性最好。

根据图4～图12中对沼液的分析可以看出，在55℃反应温度下，系统中TIC和VFA均最高，系统整体pH值稳定，说明高温下，微生物的代谢速度较高，即转化速率较快。3个反应系统中pH值均偏高，原因之一是由于初始发酵液pH值偏高，原因之二可能是由于碳酸盐消耗过快[4]，但系统微生物活性较高，转化效果良好，说明pH值在7.5～8.0之间对该体系微生物活性没有影响。

图1 不同温度和转速下发酵罐的平均甲烷含量

图3 不同温度和转速下发酵罐的沼气产量

图4 反应罐37℃时沼液TIC变化情况

图5 反应罐37℃时沼液VFA变化情况

图6 反应罐37℃时沼液pH值变化情况

图7 反应罐45℃时沼液TIC变化情况

图8 反应罐45℃时沼液VFA变化情况

图9 反应罐45℃时沼液pH值变化情况

图10 反应罐55℃时沼液TIC变化情况

图11 反应罐55℃时沼液VFA变化情况

图12 反应罐55℃时沼液pH值变化情况

2.1.2 转速对合成气生物甲烷化的影响

气液传质速率是气液两相反应过程中很重要的影响因素，对于含有H2和CO等组分的合成气，由于H2在水中的溶解性较差，在气液传质界面处阻力较大，因此，气液传质过程则成为整个反应过程的控制步骤，因此，如何提高气液传质速率是该反应系统的关键。增加搅拌是提高系统传质过程的有效手段，因此笔者重点考察了调节系统的搅拌转速，以研究转速对合成气生物转化的影响。

由图1中数据可以看出，甲烷含量及产量均为高转速下更高，说明提高转速后气液传质速率提高，合成气转化率提高，同时我们发现，提高转速后沼气产量降低，主要是因为在该体系中主要进行的反应为：

(1)产甲烷菌利用CO生成甲烷

CO + 3H2→ CH4+ H2O[9]

4CO + 2H2O → 2CO2+ CH3COOH[10]

CH3COOH → CO2+ CH4

(2)利用H2和CO2生成甲烷[11]

4H2+ 2CO2→ CH3COOH + 2H2O

CH3COOH → CH4+ CO2

4H2+ CO2→ CH4+ H2O

无论是哪种途径为主，该体系中均为气体减少的反应，因此，在提高转速后，气液传质增强，合成气大部分甚至完全被转化为甲烷，总产气量则降低。

3 结论

以模拟合成气为主要原料气，主要研究了温度和转速对该体系连续厌氧发酵试验的影响。结果发现，在转速一定时，反应温度为37℃的反应体系转化速率较慢，但长期运行的甲烷含量较高且体系稳定，VFA无大量积累，pH值等参数也相对稳定；相同温度下，提高转速后，气液传质过程明显增强，甲烷含量提高明显，反映出气液传质速率对该体系的重要性。合成气经过生物发酵的方式得到高品质燃气的技术，不仅解决了生物质、煤炭等不清洁能源的问题，同时解决了合成气中CO在使用过程中的不安全性，提高了甲烷含量。由于合成气中除了CO和H2等主要成分外，在生产合成气工艺中还会产生很多杂质，如H2S，微量O2，焦油等成分，这些对于厌氧发酵过程中微生物的活性均存在一定的威胁，将作为后续研究的重点。

[1] Barik S, Johnson E R, Ko C W, et al. Final Report[M].United States DE 88001014, 1986.

[2] University of Arkansas. Department of Chemical Engineering[M]. United States Topical Report No.1, DE 86007966, 1986.

[3] 刘 莉, 刘晓凤, 王 娟, 等. 利用沃氏甲烷球菌将CO 转化成CH4的研究初报[J]. 中国沼气，2006, 24(1): 15-17, 51.

[4] 涂 睿, 黎 军, 王 萌, 等. 利用外源氢气纯化升级沼气的研究进展[J]. 化工学报，2014, 65(5): 1587-1593.

[5] Uffen R L. Metabolism of carbon monoxide by Rhodopseudomonas gelatinosa: cell growth and properties of the oxidation system [J]. Bacteriol, 1983, 155: 956-965.

[6] Svetlichny V A, Sokolova N A, Lysenko A M. A new themophilic anaerobic carboxydotrophic bacterium Carboxydothermus restrictus sp. nov [J]. Microbiology (English transl of Mikrobiologiya), 1994, 3: 523-528.

[7] Jung G Y, Kim J R, Jung H O, et al. New chemoheterotrophic bacterium catalyzing water-gas shift reaction [J]. Biotechnol Lett, 1999, 21: 869-873.

[8] Sipma J, Lens PNL, Stams AJM, et al. Carbon monoxide conversion by anaerobic bioreactor sludges [J]. FEMS Microbiol Ecol, 2003, 44: 271-277.

[9] L Daniels, G Fuchs, R K Thauer, et al. Carbon Monoxide Oxidation by Methanogenic Bacteria[J], Journal of Bacteriology，1977, 132(1):118-126.

[10] Lee Lynd, R Kerby, J G Zeikus. Carbon Monoxide Metabolism of the Methylotrophic Acidogen[J]. Journal of Bacteriolgy，1982, 149(1):255-263.

[11] 张文辉, 戴和武, 谢可玉. 煤气甲烷化新技术-生物甲烷化技术[J]. 化工进展，1995(6): 29-33.

The Influence Factors of Biomethanation of Synthesized Gas /

SU Dong-fang, LI Ye-qing, LUO Sen，LI Tao，ZHOU Hong-jun /

(Institute of New Energy, China University of Petroleum, Beijng 102249,China)

The synthesis gas synthesized by coal and biomass through pyrolysis and gasification technology could produce high quality fuel, i.e. bio-methane, through biotransformation. In this paper, the influence factors during the biomethanation of the synthesis gas, i.e. temperature, gas-liquid mass transfer rate, were investigated. The experiments were done with simulated synthesis gas(H2∶CO∶CH4∶CO2=7∶6∶3∶4) under condition of CO partial pressure 0.1 atm, HRT 24 h. Effect of temperature ( 37 ℃, 45℃ and 55℃) in the system were compared and analyzed. The results showed that the 37℃ was better in longer stable operation and higher methane content. At the same temperature, high rotation speed could obtain better biotransformation, showing the importance of gas-liquid mass transfer in the system.

simulated synthesis gas; biomathariation; tmperature; gas-liquid mass transfer

2016-10-14

项目来源： 国家自然科学基金青年基金(51508572)； 北京市科技计划项目(Z161100001316010，D141100002814001)； 中国石油大学(北京)科研启动基金(2462014YJRC034)

苏东方(1990-)，女，硕士研究生，主要研究方向为生物甲烷化技术，E-mail：507994154@qq.com

李叶青，E-mail：liyeqingcup@126.com；周红军，E-mail：zhhj63@163.com

S216.4

A

1000-1166(2017)02-0068-04