pH值对硫化氢在碱浸渍活性炭内扩散机制的影响

史风梅， 裴占江， 王 粟， 高亚冰， 左 辛， 卢玢宇， 刘 杰

(黑龙江省农业科学院 农村能源研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086)

pH值对硫化氢在碱浸渍活性炭内扩散机制的影响

史风梅， 裴占江， 王 粟， 高亚冰， 左 辛， 卢玢宇， 刘 杰

(黑龙江省农业科学院 农村能源研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086)

采用自制的固定吸附床吸附装置，对碱浸渍活性炭脱除沼气中硫化氢的动态吸附进行了初步研究。研究结果表明，随着浸渍液pH值的升高，碱浸渍活性炭对硫化氢的吸附容量增加。pH值为8.0,10.0和12.0时的硫化氢吸附容量分别为2.37, 4.96和9.33 mg·g-1。利用Weber-Morris孔扩散模型，Boyd 准一级颗粒扩散模型和Dumwald-Wagner模型研究了改性活性炭吸附硫化氢的吸附动力学行为，发现活性炭表面性质的改变，使边界条件的影响减小，削弱了气膜扩散的影响。Boyd准一级颗粒扩散模型描述硫化氢在碱浸渍活性炭上的整个吸附行为较其它两个模型准确。

吸附； 扩散； 动力学模型； Weber-Morris孔扩散模型； Boyd准一级颗粒扩散模型； Dumwald-Wagner模型

垃圾填埋场、废水处理以及农业废弃物中的有机物在厌氧条件下通过微生物群体的生命活动产生沼气。H2S 在沼气中的含量非常低[1-2]。但因其为一种具有毒性和腐蚀性的气体，影响沼气的后续处理和利用。目前，沼气中的硫化氢可采用化学法[3-4]、物理法[5-6]、生物法[7]或几种方法组合[8]去除。活性炭因具有多孔结构可被用作硫化氢吸附剂[9-10]。活性炭的材质、结构及沼气的组成都可影响活性炭净化沼气的效果[11-12]。而活性炭的pH值同样可以影响H2S的吸附效果[13-15]。但H2S分子在碱浸渍活性炭上的动态吸附机制尚需深入研究。文章主要采用pH值为8.0，10.0 和12.0的KOH水溶液浸渍活性炭，研究了浸渍液的pH值对硫化氢去除效果的影响，并利用Weber-Morris孔扩散模型,Boyd 准一级颗粒扩散模型和Dumwald-Wagner模型研究了改性活性炭吸附硫化氢的吸附动力学行为，为碱浸渍活性炭在沼气脱硫应用中提供理论支持。

1 方法和材料

1.1 所用药品和试剂

所用药剂有KOH和NaOH，皆为分析纯。酚酞为指示剂，活性炭外购于天津天昌活性炭有限公司，筛分出20～40目 (0.42～0.84 mm)的活性炭颗粒用于实验[16]。利用电子扫描电镜和IPP6.0软件，可知活性炭的孔径在0.1～25微米之间[17]。活性炭的表面结构如图1所示。

图1 活性炭表面的SEM图

1.2 活性炭改性

称取一定重量的活性炭，用蒸馏水洗涤3遍，烘干后置于pH值为8,10和12的KOH溶液中24 h, 过滤、烘干后备用。KOH水溶液的pH值由雷磁PHS-3C pH计测量。

1.3 实验装置

固定吸附装置为试验室自制，由沼气瓶、减压阀、缓冲瓶、流量计、固定床吸附柱、吸收瓶以及尾气处理装置组成，具体如图2所示。

1.气瓶； 2.减压阀； 3.流量计； 4.缓冲瓶； 5.阀门； 6.吸附柱； 7.吸收瓶图2 固定床吸附装置

1.4 动态吸附试验

称取一定量的浸渍活性炭置于吸附柱内，吸附柱的内径为32 mm, 长度为350 mm。试验系统先经过氮气吹扫，然后沼气标准气(CH4, CO2和H2S的体积百分含量分别为：61.955%, 38%和0.045%)经过减压阀，缓冲罐后以设定的流量从吸附柱底部进入，经过净化后的气体经过流量计2，进入盛有10% NaOH吸收液的吸收瓶，尾气进行燃烧处理。当吸收瓶中的溶液变为无色时，吸收液失效。采用Gasboard3200L测定净化后沼气中H2S气体的浓度，当吸附后气体中的H2S浓度达到进气浓度时停止试验。吸附后气体中的H2S浓度达到进气浓度的90%的时间定义为穿透时间。每组试验重复3次。以H2S浓度对时间作图得到穿透曲线。根据穿透曲线，按照公式(1)可计算得到穿透吸附容量：

(1)

式中：qt为吸附容量，mg·g-1；Q为气体流量，m3·min-1；t为吸附时间，min；C0为吸附柱入口质量浓度，mg·m-3；C为吸附柱出口质量浓度，mg·m-3；m为吸附剂质量，g。

1.5 吸附动力学研究

活性炭吸附硫化氢需要经过3个步骤：气体分子向活性炭表面扩散，然后从颗粒表扩散到活性炭内部微孔，最后硫化氢分子在微孔表面吸附并发生反应。其中速率较慢的过程成为吸附过程的控制步骤。研究颗粒内扩散动力学的模型有Boyd 准一级颗粒扩散模型,Weber-Morris孔扩散模型[18]和Dumwald-Wagner内扩散模型[19]等。笔者也采用上述方法研究沼气中的H2S在碱浸渍活性炭上的扩散动力学行为。

Boyd 准一级颗粒扩散模型可以表达为：

(2)

Weber-Morris孔扩散模型的表达式为：

(3)

Dumwald-Wagner内扩散模型则为：

(4)

式中：qe为平衡吸附量，mg·g-1；kiB为Boyd 准一级颗粒扩散模型速率常数，mg·g-1min-0.5；kiW为Weber-Morris孔扩散模型速率常数，mg·g-1min-0.5；kiDW为Dumwald-Wagne扩散模型速率常数，min-1。

Webber-Morris动力学模型中，如果qt与t1/2的线性拟合直线通过原点，则表明颗粒内扩散是活性炭吸附硫化氢的限速步骤；否则，则表明吸附过程受其它吸附阶段的共同影响。

通过Sum of Square Errors(SSE)法分析模型的适用性，具体计算公式如下[19]：

(5)

式中：qt,exp为吸附量的实验值，mg·g-1；qt,thero为吸附量的理论值，mg·g-1。SSE值越小表明模型的准确性越高。

2 结果与讨论

2.1 活性炭净化沼气研究

进气速度0.30 L·min-1，浸渍活性炭的质量为1.00 g。图3为浸渍活性炭的硫化氢动态吸附曲线。吸附初期，吸附区内有大量的吸附点位，可保证出口中的硫化氢浓度较低。随着吸附区逐渐外移，当吸附区前沿移出吸附剂顶层时，吸附区逐渐变小，当吸附区完全移出吸附柱中吸附剂的顶层时，吸附剂饱和，失去吸附能力。因此，得到的吸附曲线形呈S形。

图3 碱浸渍活性炭脱除硫化氢的吸附曲线

从图3可知，浸渍液的pH值为8.0，10.0和12.0时，活性炭吸附硫化氢的穿透时间依次增加；依据公式1计算得出的活性炭对硫化氢的吸附容量分别为2.37，4.96和9.33 mg·g-1。活性炭的硫化氢吸附容量随着活性炭pH值的增加相应增加。因活性炭的孔径和气体分子的大小影响气体分子在活性炭孔径里面的运动，所以吸附剂的孔径的大小影响活性炭对硫化氢的吸附效果，活性炭对硫化氢的有效吸附孔径在4纳米以下[20-21]。而本实验所采用的活性炭的孔径大于该值，所以浸渍液pH值较低时活性炭对硫化氢的吸附效果并不理想。当利用KOH浸渍液的pH值较高时，KOH结晶堵塞孔道，减少了大孔的存在，从而提高了生物炭对硫化氢的吸附效果。另外，因为由于活性炭表面存在的KOH，使活性炭的表面呈碱性，有利于酸性气体的吸附[14,15]。浸渍液pH值越高，硫化氢吸附容量越大。

2.2 颗粒内扩散吸附动力学研究

采用Boyd 准一级颗粒扩散模型，Weber-Morris孔扩散模型和Dumwald-Wagner模型研究硫化氢在碱浸渍活性炭上的扩散行为，研究结果见图4～图6和表1。由图4～图6可知，Boyd,Weber-Morris和Dumwald-Wagner 曲线可以分为两段，即吸附剂的表面吸附和孔道的慢扩散过程，表明颗粒外的气膜扩散不是影响和控制硫化氢吸附的关键步骤。随着pH值的增加，Boyd 准一级模型曲线速率常数降低，前段长度变短，表明颗粒外扩散的作用越来越弱。在吸附初期，Weber-Morris孔扩散模型的分析曲线(见图5)线性较好，随着吸附的进行，曲线发生了偏离，表明活性炭吸附硫化氢的过程受活性炭表面吸附和孔道扩散的影响，内扩散不是控制活性炭吸附硫化氢的唯一步骤。随着浸渍液pH值的增加，孔扩散模型的分析曲线前段直线部分变长，且Weber-Morris吸附速率常数和R2增加，表明碱浸渍后，活性炭表面性质的改变削弱边界条件和气膜扩散的影响。从图6和表1表明随着活性炭浸渍液pH值的增加，Dumwald-Wagner模型的R2增加，模型预测准确性增加。

因此，可知，在低pH值为8和10时值时，受气膜和边界条件的影响，Boyd 准一级颗粒扩散模型和Dumwald-Wagner内扩散模型的预测值比较可信。pH值为10 和12时，不考虑气膜和边界条件的影响，Weber-Morris孔扩散模型比较合适。

2.3 模型误差与实用性分析

通过Sum of Square Errors(SSE)分析Boyd 准一级颗粒扩散模型,Weber-Morris孔扩散模型和Dumwald-Wagner模型的准确性，结果见表2。对于整个过程来讲，pH值为8.0 时，模型的准确性由高到低的次序为Boyd准一级颗粒扩散模型,Weber-Morris孔扩散模型和Dumwald-Wagner模型；pH值为10.0 时，模型的准确性由高到低的次序为Weber-Morris孔扩散模型、Boyd 准一级颗粒扩散模型和Dumwald-Wagner模型；pH值为12.0 时，模型的准确性由高到低的次序为Weber-Morris孔扩散模型、Boyd 准一级颗粒扩散模型和Dumwald-Wagner模型,Boyd 准一级颗粒扩散模型描述硫化氢在碱浸渍活性炭上的吸附行为较其它两个模型更准确。

图4 颗粒内Boyd 准一级颗粒扩散模型动力学分析结果

图5 颗粒内Weber-Morris孔扩散模型动力学分析结果

图6 颗粒内Dumwald-Wagner模型扩散动力学分析结果

pH值Boyd准一级颗粒扩散模型Weber-Morris孔扩散模型Dumwald-Wagner内扩散模型KiBR2kWMR2kiDWR28.00.1290.920.3570.850.0970.9510.00.1060.9350.7720.960.1170.9012.00.0550.881.2260.980.050.82

表2 模拟结果误差SSE分析

3 结论

采用自制的固定吸附床吸附装置，研究了经不同pH值碱溶液浸渍的活性炭脱除沼气中硫化氢的动态吸附效果。研究结果表明，pH值为8.0，10.0和12.0时，活性炭吸附硫化氢的穿透时间依次延长，硫化氢吸附容量逐渐增加，硫化氢吸附容量分别为2.37，4.96和9.33 mg·g-1。利用Weber-Morris孔扩散模型，Boyd 准一级颗粒扩散模型和Dumwald-Wagner模型研究了碱浸渍活性炭吸附硫化氢的吸附动力学行为，发现活性炭表面性质的改变，导致边界条件对硫化氢吸附的影响减小，削弱了气膜扩散的影响。Boyd 准一级颗粒扩散模型描述硫化氢在碱浸渍活性炭上的整个吸附行为较其它两个模型更准确。

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Effects of pH on Diffusion Activities of H2S in Activated Carbon Particles Impregnated by KOH Aqueous Solution /

SHI Feng-mei, PEI Zhan-jiang, WANG Su, GAO Ya-bing, ZUO Xin, LU Bin-yu, LIU Jie /

(Rural Energy Institute of Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150086, China)

Effects of pH on diffusion activities of H2S in activated carbon impregnated by KOH aqueous solution were studied in this paper. Results showed that adsorption capacity of H2S increased with the increase of pH. The adsorption capacity of H2S were 2.37 mg·g-1, 4.96 mg·g-1and 9.33 mg·g-1in KOH impregnated activated carbon under pH of 8.0, 10.0 and 12.0, respectively. The Pore diffusion model of Weber-Morris, the pseudo-first order particle diffusion model of Boyd , and the kinetic diffusion models of Dumwald-Wagner, were used to analysis effects of pH on H2S diffusion activities, and found that the surface properties of activated carbon changed by the KOH impregnation, reduced the influence of boundary conditions and gas film diffusion. The Boyd model could describe the adsorption process better than the other two models.

adsorption; diffusion activities; kinetic diffusion model; Weber-Morris model; Boyd model; Dumwald-Wagner model

2016-10-14

项目来源： 哈尔滨市科技创新人才项目(2015RAQXJ056；2016RAQYJ070)； 黑龙江省农业科学院引进博士人员科研启动金(201507-37)； “十三五” 国家重点研发计划项目(2016YFD0501400)； “十二五”国家科技支撑项目 (2015BAD21B00)； 黑龙江省留学归国基金项目(LC2013C07)； 黑龙江省青年科学基金项目(QC2014C031)； 黑龙江省博士后科研启动项目(LBH-Q13150)； 黑龙江省博士后基金项目(LBH-Z15199)； 哈尔滨市青年科技创新人才(2013RFQYJ172)

史风梅(1972-)，女，汉族，博士，主要从事沼气的净化及利用研究工作，E-mail：ocean-water@126.com

刘 杰，E-mail：Liujie@163.com

S216.4

A

1000-1166(2017)02-0081-05