报废HTPB固体推进剂中AP组分的提取工艺因素研究

(陆军工程大学石家庄校区弹药工程系， 河北 石家庄 050003)

HTPB固体推进剂作为火箭发动机的动力支撑，凭借其力学性能、低温性能优异，价格低和原料来源广等优点，在各国弹箭及航天领域中得到了广泛应用[1-2]。但其在储存期间内部易发生老化，该因素是造成该推进剂失效的主要原因。此外，服役期到限和生产不合格也是HTPB固体推进剂报废量逐年增加的成因[3]。这些报废的固体推进剂感度升高，已经威胁到了环境的安全，因此如何大批量、快速、绿色地处理显得尤为重要[4-9]。

国内外研究者对HTPB固体推进剂中有效组分的分离回收和溶胀进行了相关研究。如：李金龙等[10]对端羟基聚丁二烯基聚氨酯进行溶胀性实验时，发现CHCl3对聚氨酯的溶胀作用相对较强，溶胀率在700%以上；王军等[11]对水回收HTPB固体推进剂中高氯氨酸(Ammonium Perchlorate，AP)的工艺条件进行实验研究时，发现水对HTPB固体推进剂的溶胀作用较差，即使在高温条件下推进剂内部的AP依然较难提取，最佳回收条件下的回收率仅87%；姚旭等[12]采用溶胀/溶解法对HTPB固体推进剂中AP组分进行了回收实验，回收率较高，但所用提取剂对提取过程的安全性要求较高；WILLIAM等[13]利用液氨溶剂提取复合固体推进剂中的AP，该法虽然提取效率很高，但液氨存在爆轰危险，且提取设备的维修费用昂贵。

鉴于此，笔者采用CHCl3对HTPB固体推进剂试样进行溶胀处理，并将超声作用引入该溶胀过程，利用超声波的空化冲击作用[14-15]使溶剂更容易进入，并接触HTPB固体推进剂内部继续溶胀；然后，利用水溶剂提取溶胀后HTPB固体推进剂试样中的AP；最后，以HTPB固体推进剂中AP组分的提取率及其纯度为考察对象，对AP组分的提取工艺因素进行研究，旨在为报废HTPB固体推进剂等废弃含能材料的绿色处理提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

HTPB固体推进剂试样由中国航天科技集团公司第四研究院第四十二研究所提供，200 g，其质量组成为ω(AP)=68.3%，ω(Al)=16.5%，ω(HTPB)=10.68%，各种添加剂占4.52%；蒸馏水由陆军工程大学石家庄校区弹药工程系弹药试验中心提供；CHCl3由云南新蓝景化学工业有限公司生产，分析纯；NaOH由石家庄市勃盛化学试剂有限公司生产，分析纯。

1.2 实验仪器

MS半微量电子天平，由梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产；数字电动移液器，由大龙兴创实验仪器(北京)有限公司生产；KH3200B型超声波清洗器，由昆山禾创超声仪器有限公司生产；101A-1E电热鼓风干燥箱，由武汉科教仪器厂生产；镀铬游标卡尺，由上海实验仪器厂有限公司生产；KYKY-EM6000系列扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)，由北京中科科仪股份有限公司生产；TENSOR Ⅱ傅里叶变换漫反射红外光谱分析系统(Diffuse Reflection Infrared Fourier Transform, DRIFT)，由布鲁克(北京)科技有限公司生产；XD6多晶X射线衍射仪(X-Ray Diffraction, XRD)，由北京普析通用仪器有限责任公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 HTPB固体推进剂的超声溶胀实验

超声溶胀实验过程为：

1) 用专业的切削刀具将HTPB固体推进剂切成尺寸为5 mm×5 mm×10 mm的试样，每3个试样为一组，并在MS半微量电子天平上准确称量每组试样的质量ma(精确至0.000 1 g，下同)和初始长度La(精确至0.001 cm，下同)；

2) 将每组推进剂试样置于装有50 mL CHCl3的100 mL平底烧瓶中，再将烧瓶置于超声波清洗器的网架上，常温、常压下进行超声振动溶胀；

3) 在特定的时间点将试样取出，迅速用滤纸将其表面擦干，并用游标卡尺准确测量其长度；

4) 待试样体积不再发生变化，取出溶胀后的试样，过滤掉烧瓶内的CHCl3，得到脱落下来的AP，待其挥发掉其表面的溶剂，准确称量AP的质量，记为mb。

同时，在非超声条件下,以CHCl3溶胀HTPB固体推进剂试样，作对照组实验。

1.3.2 HTPB固体推进剂中AP的提取实验

提取实验过程为：

1) 用专业的切削刀具将HTPB固体推进剂切成5 mm×5 mm不同厚度的试样片备用，并在MS半微量电子天平上准确称量每组试样的质量m0；

2) 将试样在1.3.1节中得出的最佳超声溶胀时间下溶胀预处理后，在适当的试样厚度、提取温度、液料比以及提取时间下提取AP；

3) 将提取完毕的滤液趁热抽滤，蒸发结晶，得到AP晶体，准确称取AP晶体的质量mt。

AP提取率P的计算公式为

(1)

1.4 测试与表征

1.4.1 超声溶胀实验结果测试

1) 溶胀增长比η

记录溶胀平衡时各组试样的长度Lb，则其溶胀增长比η的计算公式为

η=Lb/La-1×100%

。

(2)

2) 质量损失比μ

记录各组推进剂试样经溶胀、烘干后的质量mc，其质量损失比μ的计算公式为

(3)

1.4.2 AP纯度检测

采用甲醛法[16]对回收得到的AP纯度进行检测。反应式如下：

以酚酞为指示剂，用0.02 g/mL的标准NaOH溶液进行滴定。当溶液出现微红色并稳定存在时,表示达到滴定终点，此时滴定管中液体的凹液面刻度记为Vb。

AP纯度W的计算公式为

(4)

式中：ρ1=0.02 g/mL，为NaOH溶液的密度；M1=39.996 g/mol，为NaOH的摩尔质量；M2=117.49 g/mol，为NH4ClO4的摩尔质量。

2 结果与讨论

2.1 CHCl3对试样的溶胀效果分析

在非超声、超声条件下，HTPB固体推进剂试样溶胀增长比η随溶胀时间的变化曲线如图1所示。可以看出：随着溶胀时间的延长，各试样溶胀增长比η均呈先增大后平稳的变化趋势，其中非超声条件下试样达到溶胀饱和约需要10h，超声条件下则需要8 h，说明超声对溶胀时长的影响较小；非超声、超声条件下的溶胀增长比η分别为50%、70.6%，说明超声作用可提高CHCl3对HTPB固体推进剂的溶胀效果，这可能是因为超声波空化冲击作用下HTPB固体推进剂的连续网状孔洞结构更容易使CHCl3进入，并全面接触其内部发生溶胀。

图1 溶胀增长比η随溶胀时间的变化曲线

图2为HTPB固体推进剂试样在非超声、超声条件下质量损失比μ。可以看出：二者的质量损失比接近，说明超声对HTPB固体推进剂的质量损失影响很小，从侧面说明HTPB对AP的包覆能力很强。

图2 不同溶胀条件对试样质量损失比μ的影响

2.2 各工艺条件对AP提取率的影响

2.2.1 提取温度

将预先用专业切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固体推进剂试样片置于液料比为7.5 ∶1(水体积和试样的质量比，mL/g)的50 mL三口瓶中，分别在温度为30、35、40、45、50、55、60、65、70 ℃的条件下提取4 h。AP的提取率P随提取温度的变化曲线如图3所示。

图3 AP提取率P随提取温度的变化曲线

由图3可以看出：随着提取温度的不断升高，AP的提取率P呈先逐渐上升后趋于平稳的变化趋势，其中35 ℃是一个明显的转折点，之后AP的提取率P上升加快，其50、55、70 ℃时分别为90.8%、95.6%、96.3%。这是因为：AP在水中的溶解度受温度的影响较大，伴随温度的升高，水分子的热运动更加剧烈，容易与HTPB固体推进剂内部的AP接触并将其溶出，因此理论上温度越高，AP的提取率越高。

综合考虑回收过程的能耗及AP的提取率，选取最佳提取温度为55 ℃。

2.2.2 提取时间

将预先用专业切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固体推进剂试样片置于50 mL的三口瓶中，在提取温度为55 ℃、料液比为7.5 ∶1的条件下分别提取0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h。AP提取率P随提取时间的变化曲线如图4所示。

图4 AP提取率P随提取时间的变化曲线

由图4可以看出：随着提取时间的不断延长，HTPB固体推进剂中AP提取率P呈逐渐上升的变化趋势，这是因为试样表面残留有经CHCl3溶胀后未脱落的AP，其遇到水溶剂会被迅速溶解；1.5～3 h时AP提收率P提高较快，这是由于溶胀后的HTPB固体推进剂内部孔径变大，水分子更容易进入，从而溶解被HTPB包覆的AP； 3～4 h时AP提取率P提高较慢，4 h时达到95.3%，之后增加非常缓慢，5 h时增加到96.1%，可认为4 h时AP的提取已接近饱和状态，这是因为随着AP不断溶解到水中，以水溶剂为界的AP内外浓度差减小，且HTPB对AP的包覆能力很强，阻碍了对部分HPPB固体推进剂内部AP的提取。

综合考虑，选取最佳提取时间为4 h。

2.2.3 试样厚度

常压下，将预先用专业切削刀具切成的5 mm×5 mm，厚度分别为1、2、3、4、5 mm的HTPB固体推进剂试样片置于不同的50 mL三口瓶中，提取温度为55 ℃，在料液比为7.5 ∶1的条件下提取4 h。AP的提取率P随试样厚度的变化曲线如图5所示。

图5 AP提取率P随试样厚度的变化曲线

由图5可以看出：随着试样厚度的增加，AP提取率P逐渐降低，试样厚度为1、2、3、5 mm时分别为98.7%、96.7%、 95.5%、45.2%。这是因为：经CHCl3溶胀后，HTPB固体推进剂内部网状骨架膨胀，会有少量不溶于水的CHCl3溶剂留存于HTPB固体推进剂内部，从而阻碍AP与水分子的接触；随着试样厚度的增加，水分子进入试样内部，使得溶解AP需经历的路程增长，即水溶剂将HTPB固体推进剂内部AP溶出难度增大；随着AP的不断溶出，水中的AP浓度越来越高，AP溶出的动力减小。

综合考虑HTPB固体推进剂的粉碎处理难度以及AP的提取率，选取最佳推进剂试样厚度为3 mm。

2.2.4 液料比

常压下，将预先用专业切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固体推进剂试样片置于50 mL的三口瓶中，在提取温度55 ℃，液料比分别为2.5 ∶1、5 ∶1、7.5 ∶1、10 ∶1、12.5 ∶1、15 ∶1的条件下提取4 h。AP提取率P随液料比的变化曲线如图6所示。

图6 AP提取率P随液料比的变化曲线

由图6可以看出，在HTPB固体推进剂试样总质量不变的情况下，随着水溶剂体积的增加，AP提取率P呈逐渐上升的趋势：1) 当液料比为5 ∶1、7.5 ∶1时，AP的提取率分别为90.6%、95.6%，此时AP的提取已基本处于平衡状态；2) 当液料比增至15 ∶1时，AP提取率仅达到96.8%，说明继续增加水溶剂的量对AP提取率的影响极小。

分析其原因为：HTPB固体推进剂中AP的提取率主要受水对AP的溶解作用，水溶剂用量过小则AP的提取很容易达到溶解平衡，不利于AP的溶出；增加水溶剂的量，可以增加HTPB固体推进剂内部AP接触并溶解于水溶剂的概率，但水溶剂的用量越大，则后续AP结晶过程的耗能就越多，因此选出合适的液料比对回收过程至关重要。

综合考虑回收过程资源的合理利用，选取最佳液料比为7.5 ∶1。

2.3 结果表征

2.3.1 SEM分析

图7为HTPB固体推进剂原样以及提取AP后的表面SEM形貌。

图7 HTPB固体推进剂表面SEM形貌

由图7可以看出：原本表面光亮、紧紧镶嵌于HTPB中的AP皆已被完全提取，提取过AP之后的试样表面孔洞显著，只剩下HTPB网状骨架。

2.3.2 DRIFT分析

图8 提取AP的DRIFT谱图

2.3.3 XRD分析

图9为纯品AP和提取AP的XRD图谱。可以看出：与纯AP相比，提取得到的AP衍射角并未发生改变，但最强衍射峰向后移动，说明提取AP的粒径比纯品AP大[17]；提取AP的XRD图谱未出现明显杂峰，说明其纯度较高，与DRIFT检测结果相一致。

图9 纯品AP和提取AP的XRD图谱

2.4 AP纯度W检测

表1为最佳提取工艺条件下提取AP的纯度检测数据。结合式(4)计算得到：AP纯度W的平均值为96.8%。

表1 提取AP的纯度检测数据

3 结论

笔者采用先溶胀再提取的方法，实现了对HTPB固体推进剂中的AP组分提取工艺因素的研究，得到以下结论：

1) 利用超声振动辅助CHCl3对HTPB固体推进剂进行溶胀处理，能有效增强溶胀效果，其溶胀增长比增加了20.6%，但对达到溶胀平衡的时间影响较小；

2) 经超声溶胀处理后，确定提取HTPB固体推进剂中AP组分的最佳提取工艺条件为提取时间4 h，提取温度55 ℃，厚度3 mm，液料比7.5 ∶1，此时AP的提取率为95.6%；

3) 对纯品AP和在最佳提取工艺条件下得到的AP进行DRIFT检测和XRD检测，谱图中皆无显著杂峰，说明提取得到的AP纯度较高，结合甲醛法纯度检测结果得出AP的纯度为96.8%。

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