基于均苯三甲酸的铀的有机框架化合物的合成及催化性能研究

俞胜龙,欧阳东,裴超柱,杨 威,何 念,曹小红,2,马慧杰

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013)

基于均苯三甲酸的铀的有机框架化合物的合成及催化性能研究

俞胜龙1,欧阳东1,裴超柱1,杨 威1,何 念1,曹小红1,2,马慧杰1

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013)

研究了以均苯三甲酸为主配体，2,2′-联吡啶为辅助配体，在170 ℃水热条件下合成二维层状结构新型有机框架化合物Na(UO2)(C9H3O6)，利用单晶X射线、红外光谱、荧光光谱表征该化合物的晶体结构。结果表明：所合成化合物属六方晶系，P6(3)/mmc空间群,具有二维层状空间结构，，通过均苯三甲酸与铀酰离子发生八配位而形成；该化合物对罗丹明B具有光催化分解性能。

铀酰离子；有机框架化合物；合成；光催化；罗丹明B

在铀资源开发利用过程中，如铀矿选治[1-3]、核反应堆运行[4-5]、核武器试验[6]、核燃料制作、核燃料后处理、意外核泄漏等都会产生数量不等的含铀废物。含铀废物会给生态环境和人类健康带来极大危害。铀具有放射性和化学毒性，当含铀废物排放到环境中，铀会渗入地下水和土壤中，随后通过食物链传递并最后进入人体[7]，从而对人体相应组织和器官造成不可修复的损伤[8]。

环境中的另一常见杀手——罗丹明B(Rhodamine B)又称玫瑰红B，或碱性玫瑰精，花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成染料[9]，经老鼠试验，罗丹明B会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质[10-11]。但工业排放的罗丹明B很难被微生物分解[12-13]。

铀酰的有机框架化合物不仅具有多样的结构，还具有很多突出的潜在应用价值，可制成磁性材料、储氢材料、发光材料等[17-20]。其光催化性质是其众多独特性质中的一个，在光照条件下，铀酰离子受激发而形成催化活性中心，如果有合适的底物与受激发的铀酰形成活性过渡态，就可以发生分子间的能量转移，使有机反应物氧化[21]，而罗丹明B正好可以充当反应底物[22]。

1,3,5-均苯三甲酸具有较大的空间位阻和共轭体系，并且羧基的延伸方向并不局限于环平面，这些特点对于构筑具有多维或孔道结构都较有利。采用1,3,5-均苯三甲酸作主配体，用含氮物质作为辅助配体，采用水热法合成一种新型铀酰有机框架化合物——具有二维层状结构的(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2。为了更清晰了解这种物质的结构特征，采用粉末X射线、红外光谱和荧光光谱法对这种物质进行表征，同时考察这种物质对罗丹明B的光催化分解性能。

1 试剂与仪器

试验所用试剂：均苯三甲酸、氢氧化钠、2,2′-联吡啶、罗丹明B，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；硝酸铀酰，分析纯，西安鼎天化工有限公司。

试验所用仪器：电子天平，ML104 Mettler AE 163，德国；电热鼓风干燥箱，WGL-65B，天津泰斯特仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪，Nicolet iS5，赛默飞世尔科技有限公司；X-射线粉末衍射仪，D8-A25，德国布鲁克。

2 有机框架化合物的合成方法

将均苯三甲酸(42.02 mg，0.2 mmol)和UO2(NO3)2·6H2O(50.2 mg，0.1 mmol)加入到10 mL反应釜内，加入1.8 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液和2.2 mL去离子水，设烘箱升温速度为2 min/℃，从室温升温到170 ℃，恒温2 d后再按10 min/℃的速度降温至室温，得到淡黄色晶体。用去离子洗涤后于室温下干燥，备用。

3 试验结果与讨论

将所制备的晶体在油中挑出，分别固定在loop上，采用微焦斑Mo靶和CMOS成像技术探测器，利用实验室单晶X射线衍射仪进行测试。低温条件下，用APEX2软件收集测试数据，再利用SAINT软件还原所收集数据[23]，用SADABS软件校正还原数据。校正后的数据利用SHELXL97[24]软件通过直接法和全矩阵最小二乘法得到所有非氢元素的坐标和热参数。铀酰离子的晶胞参数见表1，试验所选部分的键长见表2。

表1 铀酰离子的晶胞参数

表2 试验所选化合物的部分键长 10-10 m

3.1 合成产物的结构

Na(UO2)(C9H3O6)(1)属于六方晶系，空间群为P6(3)/mmc。如图1所示，它是由均苯三甲酸的3个羧基通过螯合3个铀酰离子、同时1个铀酰离子连接3个均苯三甲酸而构成，其中的铀酰离子为八配位(图2a)，呈现出标准的六角双锥构型(图2b)，其赤道平面上的6个氧分别来自3个不同的均苯三甲酸的羧基。2个铀酰氧U=O的键长为1.80(2)×10-10m，键角O1—U1—O2为180.0°；赤道平面上的U—O键长为2.461(10)×10-10m，键角O3—U1—O4为52.0(4)°，O4—U1—O5为52.0(4)°，O4—U1—O5为68.0(4)°，O5—U1—O7为120.0(2)°(表2)，铀酰氧与平面夹角O1—U1—O3为90.0(4)°。

图1 化合物的热椭球图(椭球率为50%， 氢原子被全部去除)

图2 化合物中铀酰的配位方式

化合物呈层状蜂窝结构(图3a)[25]。更为罕见的是化合物形成了(6,3)连接的类石墨烯的网层状结构(图3b)[26,27]，其中每层间的距离为6.854×10-10m(图4)，每层的六角形孔为9.879 ×10-10m×9.879×10-10m。Na+分布在晶体的层间，起平衡晶体价态的作用。

a—单层结构;b—多层叠加结构。图3 化合物的蜂窝结构

图4 化合物的层状结构

3.2 化合物的X射线粉末衍射分析

粉末衍射(PXRD)是衡量晶体产物纯度及结构是否保持一致性的重要方法[28]。

图5 所合成化合物的XRD图谱

由图5看出，化合物的测试结果与模拟粉末结果吻合的非常好，表明所合成化合物纯净没有杂质。

3.3 化合物的红外光谱表征

利用KBr压片法，对化合物进行红外光谱表征，结果如图6所示。

图6 合成产物的红外光谱

3.4 化合物的荧光光谱表征

图7为化合物在室温下的固体荧光光谱。可以看出，化合物发出绿色光，并且有6个特征峰，这与铀酰的特征发射峰相符，化合物的6个特征峰分别为479(w)、496(s)、 517(s)、540(s)、565(m)和594(w)。这些发射峰都是由S11→S00和S10→S0v(v=0～4)的电子转移产生的[30-31]。

图7 化合物的荧光光谱

4 铀酰有机框架化合物催化分解罗丹明B

铀酰有机框架化合物具有光催化性质。在光照条件下，铀酰离子受激发形成催化活性中心，如果有合适的底物与受激发的铀酰形成活性过渡态，就可以发生分子间的能量转移(如图8)[32]，在有外界O2参与条件下导致有机反应物彻底氧化分解[33]，生成环境友好的小分子有机酸(如乙酸)及 CO2，这在一定程度上减轻了罗丹明B对环境的污染[14,30,33]。利用铀酰化合物的这个性质，可以解决铀污染和罗丹明B的污染问题。

图8 铀酰有机框架化合物催化分解罗丹明B的可能机制

将50 mg铀酰有机框架化合物分散到250 mL罗丹明B(2.0×10-5mol/L)废水中，暗室中搅拌20 min，反应平衡后，将溶液暴露在汞灯的紫外辐射中，同时搅拌，每隔5 min取3 mL样品，离心后在波长563 nm的紫外-可见光下测定罗丹明B浓度。试验装置如图9所示，铀酰有机框架化合物光催化效果如图10所示。

图9 光催化装置示意图

图10 罗丹明B分解反应随时间的变化曲线

由图10看出：不加催化剂，罗丹明B的分解受光照时间影响较小；加入合成化合物，光催化80 min左右，罗丹明B分解完全。

5 结论

以1,3,5-均苯三甲酸为主配体可以合成一种新型铀酰有机框架化合物(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2，该化合物具有二维层状结构，具有明显的光催化性质，对罗丹明B具有较好的催化分解效果，可以解决铀废物及含罗丹明B废水的分解问题，具有潜在应用价值。

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Preparation and Photocatalysis Performance of Organic Framework Complex Based on Benzene-1,3,5-Tricarboxylic Acid

YU Shenglong1,OUYANG Dong1,PEI Chaozhu1,YANG Wei1,HE Nian1,CAO Xiaohong1,2,MA Huijie1

(1.SchoolofChemistry,BiologyandMaterialScience，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013，China;2.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013，China)

The organic framework complex was prepared using uranyl nitrate with benzene-1,3,5-tricarboxylic acid and 2,2'-bipyridine.Structures of the complex(UO2)2(C9H3O6)2·(H2O)2(1) was characterized by single crystal X-ray diffraction，IR，Fluorescence spectroscopy and powder X-ray diffraction(PXRD).The results show that the complex(1) is a quite compact 2D structure containing isolated 8-coordinated uranyl cations linked through the benzene-1,3,5-tricarboxylic acid ligands.This complex can be used to photocatalyze and degrade Rhodamine B.

uranyl ion；organic frameworks complex；preparation；photocatalysis；rhodamine B

2016-11-10

国家重点基础研究发展计划项目(No.2014CB460604)；国家自然科学基金资助项目(No.21301028，11475044，41461070，21561002，21401022)；江西省优势科技创新团队计划项目(20142BCB24006);江西省科技支撑计划项目(20151BBG70070,20141BBG70001)；东华理工大学研究生创新基金资助项目(DHYC-2016010)。

俞胜龙(1991-)，男，江西抚州人，硕士研究生，主要研究方向为金属有机框架化合物合成。 E-mail:dhlg_ysl@163.com。

曹小红(1974-)，女，江西抚州人，博士，副教授，主要研究方向为放射性核素吸附分离及新型功能材料研制。 E-mail:xhcao@ecit.com。

TL212;O643.3;O641

A

1009-2617(2017)02-0106-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.005