用化学—电积法从废旧镀锡铜线中回收铜锡

汪新锋，丁云集，杨 屏，苟维杰，狄春阳

(1.北京电子科技职业学院 汽车工程学院，北京 100176；2.北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083)

用化学—电积法从废旧镀锡铜线中回收铜锡

汪新锋1，丁云集2，杨 屏1，苟维杰1，狄春阳1

(1.北京电子科技职业学院 汽车工程学院，北京 100176；2.北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083)

研究了采用化学—电积法从废旧镀锡铜线中回收铜、锡，采用H2SO4-CuSO4体系从镀锡铜线中脱锡，然后根据铜-锡电极电位差，在恒压条件下分步电积得到铜和锡，再通过添加Cu2(OH)2CO3实现电积尾液循环利用。考察了浸出剂成分、浸出时间、浸出温度对脱锡效果的影响，以及电积液成分、电压和阳极材料对铜、锡电积回收率的影响。结果表明：在CuSO4·5H2O质量浓度120～140 g/L、H2SO4质量浓度75～100 g/L、硼酸质量浓度20 g/L、浸出温度30 ℃、浸出时间30 min条件下，铜、锡分离效果较好；在电积电压2.00 V条件下，铜电积回收率接近100%；在电积电压3.00 V条件下，锡电积直接回收率达80%；石墨电极的铜、锡回收效果优于不锈钢电极的回收效果。

镀锡铜线；电积；分离；铜；锡；回收

近年来，汽车[1]、电子电器[2]和电力通讯[3]等行业发展迅猛，产品更新换代速度很快，因而产生了大量报废镀锡铜线。我国铜、锡资源严重短缺[4]，对外依存度分别高达75%和50%[5-6]。电线电缆是铜的主要用途之一，为防止铜线表面氧化，改善铜线导电性能，通常在铜线表面镀锡。我国每年镀锡铜线用量已超过20万t，且每年进口大量报废镀锡铜线[7]。镀锡铜线中锡质量分数为1%～3%，铜质量分数在96%以上，具有很高的回收价值。回收报废镀锡铜线不仅能缓解铜、锡矿产资源供应风险，同时具有良好的经济效益和社会效益。

从废旧的镀锡铜废料中回收铜、锡主要有火法电解法、电化学法和化学法[8]。火法电解法是将废料冶炼成电解铜阳极板，通过电解得到阴极铜[9]，该方法有大量锡进入渣中，不能实现锡的有效回收，同时还存在能耗大、成本高等缺点。电化学法和化学法主要用于锡的退镀与回收：电化学法可以不侵蚀铜基体，并能回收海绵锡，但因废料中锡含量不一，很难保证电化学回收工艺稳定运行，因而限制了该工艺的工业化应用[10-11]；化学法分为碱法和酸法，碱法是用NaSnO3-NaOH电积液电积脱锡[12-13]，酸法则主要利用CuSO4溶液与镀锡废料表面的锡发生置换反应，生成的Sn2+在氧化剂作用下氧化水解，得到较纯的SnO2[14]。酸法直接用硫酸铜置换锡，没有考虑到硫酸铜置换液的循环使用，回收成本较高。因此，研究从废旧镀锡铜线中分离回收铜、锡有重要意义。

试验采用化学—电积法，利用H2SO4-CuSO4体系置换锡，再通过电积法回收锡，实现铜、锡分离，最后通过添加Cu2(OH)2CO3实现电积液循环利用和锡的完全回收。

1 试验部分

1.1 试验原料与方法

试验原料为国内某工厂回收的报废镀锡铜线，通过剥皮、剪切、破碎预处理，其中Sn质量分数0.82%，Cu质量分数99.18%。

1.2 试验原理

试验采用的工艺流程如图1所示。

图1 从废镀锡铜线中回收铜锡工艺流程

以H2SO4-CuSO4混合溶液为脱锡剂，Cu2+与Sn发生置换反应，Sn2+进入溶液中；脱锡后的铜线经酸洗、水洗，酸洗液返回脱锡工序；脱锡液中含Cu2+和Sn2+，通过控制电积电压分步回收Cu和Sn；电积尾液添加Cu2(OH)2CO3调节溶液pH并补充Cu2+，实现电积液循环再利用。

废镀锡铜线表面存在镀锡层，锡较活泼，可以通过置换反应脱锡，反应式为

(1)

生成的Sn2+在水溶液中不稳定，容易水解，水解产物覆盖在未反应的镀锡铜线上，阻止反应进一步进行，因此，脱锡过程中需加入适量酸抑制Sn2+的水解反应，通常加入甲酚磺酸(CH3·C6H3OH·SO3H)作表面活性剂，后者在电积时对阴极也有平整作用[15]。

脱锡液中主要含有Cu2+和Sn2+，采用电积法分步回收Cu和Sn的主要反应为：

阳极反应,

(2)

阴极反应,

(3)

(4)

(5)

阴极反应的标准电极电势Cu2+> H+> Sn2+，电极反应平衡时的电势为

(6)

其中：E为平衡电位，V；Е0为标准电极电位，V；cr为还原态浓度，mol/L；co为氧化态浓度，mol/L；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为温度，K；z为电极反应中电子转移数；F为法拉第常数。

随电积反应进行，阳离子浓度减小，电极电位减小，阳离子被还原难度加大。当电极电位小于H+电极电位时，发生析氢反应(5)，金属电沉积结束。

同时，当电极上有电流通过时，电极发生极化，电极电位将偏离平衡电极电位，二者之差为超电势[16]。由极化现象导致的超电势可以用Tafel公式表示为

η=a+blgI,

(7)

其中：η为超电势，V；a、b为常量；I为电流密度，mA/cm2。

对于大多数金属电极，常数b大致相同，为0.10～0.14 V，但a随电极材料而异[17]。由Tafel公式可知，常数a是电流密度为单位值时的超电势，因此a值越大，氢的超电势也越大。表1为常见金属电极氢的超电势[17]。试验分别选取石墨和不锈钢材料为阳极，研究不同阳极对Cu2+和Sn2+电积效果的影响。

表1 部分常见金属电极氢的超电势(25 ℃)

电积过程中，电极反应的实际电极电势为

Er=E+η。

(8)

对于阴极反应，Er越大，电极反应越容易进行，金属(氢)越容易析出。电积回收金属过程中，可选择恒流电积和恒压电积方式：采用恒流电积时，随电积进行，溶液中优先反应的阳离子浓度下降，导致槽电压升高，当槽电压达到Er稍小的阳离子反应电势时，两者同时在阴极表面析出，这样不仅降低电流效率，同时也不能实现铜、锡分离；采用恒压电积时，通过选择合适的电压，铜、锡可分步电积，实现溶液中铜和锡的分步回收。

2 试验结果与讨论

2.1 镀锡铜线脱锡

2.1.1 硫酸铜及硫酸质量浓度对脱锡率的影响

镀锡铜线与硫酸溶液质量体积比为1∶2，反应温度30 ℃，反应时间30 min，浸出剂(硫酸铜和硫酸)质量浓度对脱锡效果的影响试验结果如图2所示。可以看出：脱锡率随CuSO4·5H2O质量浓度升高而升高，CuSO4·5H2O质量浓度超过120 g/L后，脱锡率略有下降。这是因为CuSO4·5H2O质量浓度较低时，置换反应速度较慢，生成的铜粉较少，锡表面仍保持活性，因此脱锡率随CuSO4·5H2O质量浓度升高而升高；当CuSO4·5H2O质量浓度升高到120 g/L时，置换反应速度加快，生成的铜粉快速增多，铜粉附着在镀锡铜线表面，将还未反应的锡包覆起来，从而导致锡浸出率下降。因此，确定CuSO4·5H2O的最佳质量浓度为120 g/L。

图2 浸出剂CuSO4·5H2O和H2SO4质量浓度对 脱锡率的影响

CuSO4·5H2O质量浓度为30 g/L条件下，H2SO4质量浓度对脱锡率的影响试验结果如图2所示。可以看出，随H2SO4质量浓度升高，脱锡率先升高后趋于平缓；H2SO4质量浓度低于50 g/L时，脱锡率随硫酸浓度增大而升高，因为H2SO4质量浓度较低时，置换生成的Sn2+易水解，水解产物附着在未反应的镀锡铜线表面阻碍反应进一步进行，使锡浸出率下降。因此，确定适宜的H2SO4质量浓度为50 g/L。

2.1.2 浸出时间、温度对脱锡率的影响

浸出剂为120 g/L CuSO4·5H2O和50 g/L H2SO4，镀锡铜线质量与浸出剂体积之比为1∶2，浸出时间对脱锡率的影响试验结果如图3所示。可以看出，浸出30 min以内，脱锡率随浸出时间延长而提高；浸出大于30 min以后，脱锡率趋于平稳，且此时脱锡率高于97%，实现了铜、锡分离。综合考虑，选择30 min为适宜的反应时间。

浸出时间为30 min条件下，浸出温度对脱锡率的影响如图3所示。可以看出：浸出温度在30 ℃以上，脱锡率达97%以上，表明浸出反应已基本完全。对于大部分化学反应而言，反应速率总是随反应温度升高而加快，在相同反应时间内，温度越高，反应越快；但随温度升高，硫酸亚锡水解反应也会加快，会产生黄色沉淀，使浸出液浑浊：所以，确定适宜的浸出温度为30 ℃。

图3 浸出时间与浸出温度对脱锡率的影响

2.2 脱锡液电积

2.2.1 硼酸质量浓度对锡电积回收率的影响

图4是在电流密度2 A/dm2、CuSO4·5H2O质量浓度120 g/L、H2SO4质量浓度50 g/L条件下，硼酸加入量对锡电积效果的影响。

图4 硼酸质量浓度对锡电积的影响

由图4看出，随硼酸加入量增加，锡回收率先增大后趋于稳定，从37.2%提高到80%。这是因为，随电积进行，大量H+产生，而硼酸是弱电解质，能缓冲pH，使电积液中H+浓度趋于稳定，H+电极电位不发生太大变化；硼酸加入量少时，硼酸缓冲作用有限，H+浓度升高，从而使H+电极电位降低，析出氢气，阴极锡电积结束，进而导致锡回收率降低。

随电积进行，溶液中Sn2+质量浓度降低，导致槽电压升高，电积效率降低。加入硼酸，可以提高锡回收率，同时也降低电积液中Sn2+质量浓度，因此电流效率在一定范围内会随硼酸的加入而降低。但当硼酸浓度达到一定水平后，电离平衡被破坏，电离程度反而减小，因此电流效率先增大后减小。综合考虑电流效率及锡电积回收率，确定适宜的硼酸添加量为20 g/L。

2.2.2 恒压电积对锡回收率的影响

根据优化试验参数，电积液中CuSO4·5H2O质量浓度为140 g/L、H2SO4质量浓度为100 g/L，30 ℃条件下浸出3 kg镀锡铜线，加入甲酚磺酸30 g/L，加入硼酸20 g/L，考察石墨阳极和不锈钢阳极对铜、锡电积效果的影响。根据式(8)，电积实际电压受阳极材料、离子浓度等因素影响。以石墨为阳极材料时，电积参数及结果表2。以不锈钢为阳极时，电积参数及结果见表3。

表2 以石墨为阳极电积回收铜和锡试验结果

表3 以不锈钢为阳极电积回收铜和锡试验结果

由表2看出：以石墨为阳极，初始电极电压为1.5 V时，只有Cu2+发生反应；在铜电积过程中，Cu2+质量浓度不断降低，电流逐渐减小。理论上，当电流减小至0时，铜电积过程结束。但实际上，至电积后期，电积液中Cu2+浓度过低，电流效率很小。因此，当电流降低至0.005 A后，可以认为铜电积结束，此时需更换电极，开始电积锡。

在3.0 V电压条件下电积锡，可以保证锡在阴极上的电流密度。电积结束标志是阴极有气泡析出，说明溶液中的Sn2+已不多，阴极发生析氢反应。图5是以石墨为阳极时恒压电积阴极产物的XRD图谱。

图5 以石墨为阳极恒压电积阴极产物的XRD图谱

由图5看出，分步电积能得到较纯的铜和锡，铜、锡分离效果较好，铜回收率接近100%，锡回收率为80%。溶液中残留的锡有待进一步回收。

根据表2、3，用不锈钢阳极电积铜，铜沉积电压为2.0 V，略高于用石墨作阳极时的电压，其主要原因是阳极材料的导电性存在差异。恒压电积时，不同阳极材料对铜回收率影响不大，接近100%；而锡回收率仅为60.12%，明显低于石墨阳极时的回收率。主要原因是，恒压电积过程中，不锈钢阳极会发生腐蚀，其中的铁易溶解于电解液中。具体过程及机制如下：

1)电积过程中，溶液中的Sn2+起保护阳极、防止阳极氧化的作用；

2)随电积锡进行，溶液中Sn2+质量浓度降低，伴随着阳极反应使电解液中H+浓度和氧气浓度升高；

3)在酸度和Sn2+质量浓度共同变化条件下，不锈钢阳极表面微区的平衡被打破，阳极发生溶解形成Fe2+进入电解液，并进一步氧化成Fe3+；

4)溶液中的Fe3+与Sn2+发生氧化还原反应:

(9)

Sn4+极易水解沉淀，导致锡回收率降低。

图6是以不锈钢为阳极时的电积阴极产物的XRD图谱。

图6 以不锈钢为阳极恒压电积阴极产物的XRD图谱

由图6看出，铜、锡电积产物含杂质较多，因为以不锈钢为阳极时，铜、锡电极电位相近，在电压为2.0 V时，部分锡和铜一起析出，导致二者分离不完全；电压低于2.0 V时，Cu2+不能析出。因此，以不锈钢为阳极进行电积，不能有效回收铜、锡，二者分离效果不理想。

2.3 尾液再生

3H2O+CO2↑。

(10)

电积尾液pH为1.09，根据电荷平衡，尾液中加入Cu2(OH)2CO3，与锡的物质的量比为1∶2，充分反应后，溶液pH为1.24，与浸出液初始pH(pH=1.23)接近。重新加入废旧镀锡铜线，脱锡率可达97%以上。

电积液循环利用过程中，杂质离子富集、pH和Cu2+浓度发生变化，最终会影响电积效果，降低锡回收率，因此，当锡回收率发生变化时，尾液不适宜再生处理，此时，向电积液中加入双氧水，氧化水解后，经过滤、干燥、灼烧得到二氧化锡[14]。

3 结论

采用化学浸出—电积法可以从废旧镀锡铜线中回收铜、锡，浸出剂为H2SO4-CuSO4溶液，锡得到有效浸出，然后根据铜、锡的电极电位差，在恒压条件下分步电积得到铜和锡，再通过添加Cu2(OH)2CO3实现电积尾液循环利用。采用该工艺，适宜条件下，铜、锡回收率接近100%。

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Recovery of Copper and Sin From Waste Tinned Copper Wire by Chemistry-electrowinning

WANG Xinfeng1，DING Yunji2，YANG Ping1，GOU Weijie1，DI Chunyang1

(1.SchoolofAutomotiveEngineering,BeijingPolytechnic,Beijing100176,China;2.InstituteforAdvancedMaterialsandTechnology,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Recovery of copper and tin from tinned copper wire was studied.Tin was removed in H2SO4-CuSO4solution.Then copper and tin were recovered by two-stage electrodeposition based on their differences of electrode potential at the constant voltage condition.Finally,the electrolysis waste liquid was reused by adding Cu2(OH)2CO3to realize recycling.The effects of leaching solution,reaction time and temperature on leaching of tin from waste tinned copper wire were examined.The effects of electrolyte compositions,voltage and anode materials on the recovery of tin and copper were also investigated.The results show that copper and tin can be separated well at the conditions of CuSO4·5H2O concentration of 120-140 g/L,H2SO4concentration of 75-100 g/L,temperature of 30 ℃ and reaction time of 30 min.When the concentration of HBO3is 20 g/L,the optimal electrodeposition voltages for copper and tin are 2.0 V and 3.0 V,respectively，the recovery of copper is nearly 100%,while the direct recovery of tin is about 80%.Graphite anode is better than stainless steel anode.

tinned copper wire;electrodeposition;copper；tin;recovery

2016-09-06

汪新锋(1964-)，女，北京人，本科，高级讲师，主要研究方向为金属材料加工及其应用。

丁云集(1990-)，男，江西乐平人，博士研究生，主要研究方向为有色金属二次资源再利用。

TF803.27;X705

A

1009-2617(2017)02-0137-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.012