硫酸钙晶须/TMB-5复合成核剂改性聚丙烯的结晶和熔融行为研究

2017-04-27张跃飞周培章任晓琼

中国塑料 2017年4期

关键词：晶须硫酸钙晶型

何彬，张跃飞，周培章，任晓琼，何娟

(长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙 410114)

助剂

硫酸钙晶须/TMB-5复合成核剂改性聚丙烯的结晶和熔融行为研究

何彬，张跃飞*，周培章，任晓琼，何娟

(长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙 410114)

采用硅烷偶联剂(KH-550)对硫酸钙晶须进行表面改性，对改性前后硫酸钙晶须的结构进行了红外光谱表征，运用差示扫描量热仪研究了β成核剂(TMB-5)、改性后的硫酸钙晶须(K-CSW)及K-CSW/TMB-5复合成核剂改性聚丙烯(PP)的结晶和熔融行为，并着重研究了K-CSW与TMB-5在PP中的协同成核改性效果。结果表明，硅烷偶联剂已成功偶联于硫酸钙晶须的表面，K-CSW可有效促进PP β晶型的形成，且K-CSW与TMB-5在PP中具有明显的协同成核效果，对PP结晶峰温度和β晶成核能力的提升也更加显著；当PP中TMB-5添加量为0.2 %(质量分数，下同)、K-CSW添加量为2 %时，改性后PP中β晶的相对含量高达90.1 %，结晶峰温度从纯PP的122.3 ℃升高至127.2 ℃。

β成核剂；硫酸钙晶须；聚丙烯；协同成核作用

0 前言

目前在PP增强增韧改性方面，添加成核剂和填料填充是应用最为广泛的2种方法[1]。现有的一些商业化成核剂和传统的无机填料均可以在改善PP的结晶行为的同时在一定程度上提高PP某个方面的力学性能。TMB-5作为市面上优秀的商业化β成核剂的代表产品，可以在PP结晶过程中诱导大量β晶的生成，以此显著提升PP的韧性[2]。硫酸钙晶须是一种单晶形式生长，具有完善内部结构的新型针状亚纳米材料，与一些传统无机填料相比，其在增强塑料、建材、环境工程等方面市场前景十分广阔[3-4]。硫酸钙晶须可从电厂脱硫后的副产物中大量获得，而其在PP改性过程中的二次利用，一方面提高了电厂经济收益，另一方面也可以促进节能减排。研究结果表明，硫酸钙晶须作为PP用填料时可以促进其β晶的形成，是一种有效的新型无机填料，但由于硫酸钙晶须与高分子材料相容性较差这个关键问题的存在，使得硫酸钙晶须可以真正起到增强作用的前提必须是使其与基体树脂形成良好的界面作用[5-6]。本文采用硅烷偶联剂来改善硫酸钙晶须的表面特性，从而解决了两者相容性差的问题[7]。此外，为了进一步改善K-CSW在PP中的分散性以及PP熔融和结晶行为，以TMB-5和K-CSW为原料制备了K-CSW/TMB-5复合成核剂，利用差示扫描量热仪研究了K-CSW/TMB-5对PP熔融和结晶行为的影响，并采用DSC法[8-9]对数据进行计算分析，测定了不同浓度填料及成核剂改性后PP中的β晶相对含量，以获得K-CSW与β成核剂TMB-5在PP中的协同成核效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，粉料，PP-HGD，工业级，中石化巴陵分公司；

硫酸钙晶须，工业级，金正大生态集团；

γ - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工业级，东莞市康锦塑胶化工厂；

TMB-5，工业级，山西省化工研究院；

抗氧化剂，1010、168，工业级，瑞士汽巴公司。

1.2 主要设备及仪器

磁力搅拌反应浴，HWCL-3，郑州长城科工贸有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，TA Q2000，美国TA仪器公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IR-960，天津瑞岸科技有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京杰恩特机电有限公司；

高速混合机，SHR-100，张家港轻机械厂。

1.3 样品制备

硫酸钙晶须的改性：将硫酸钙晶须在105 ℃下干燥6 h，经研磨、过200目筛后，称取84 g过筛后的硫酸钙晶须放在三口烧瓶中，加入616 g无水乙醇配制初始浓度为12 %的硫酸钙晶须/无水乙醇悬浊液，并在其中加入3 %(以硫酸钙晶须悬浊液的质量为基准)的KH-550，在磁力搅拌反应水浴锅中95 ℃下进行反应，搅拌速率为1000 r/min，改性时间为25 min，反应完成后停止反应，抽滤，用无水乙醇溶液对滤饼进行洗涤，并将洗涤后的滤饼在105 ℃下干燥10 h，随后进行研磨、过200目筛，将过筛后的粉末在105 ℃下干燥3 h后即可得到改性后的硫酸钙晶须产品K-CSW；

成核PP样品的制备：将K-CSW分别以0、2 %、4 %、6 %、8 %、10 %质量分数与100 gPP、0.1 %抗氧化剂1010和168(1∶1)与0.2 %的成核剂TMB-5在高速共混机中混合5min，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性后的PP粒子；将所得的改性PP粒子在空气环境中放置48 h后进行DSC测试；挤出加工一区～五区的温度分别为205、210、220、220、220 ℃、机头温度为210 ℃、熔体温度为207 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：硫酸钙晶须和K-CSW的表面结构通过FTIR测试，取少量硫酸钙晶须和K-CSW，分别压片后在FTIR上进行测试，测试波长区间为4000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次，并对所使用的硅烷偶联剂KH-550也进行了FTIR测试以进行对比；

DSC分析：将纯PP与TMB-5、K-CSW以及不同浓度的K-CSW/TMB-5改性后PP试样经过称取、制样后放置在DSC中进行熔融和结晶行为的测试，仪器用铟校正，在氮气环境下，取样3～4 mg，以10 ℃/min的升温速率从室温快速升温至200 ℃，恒温维持时间3 min以消除结晶热历史的影响，然后以10 ℃/min的降温速率冷却至60 ℃，再次以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，进行熔融和结晶行为测试，仪器自动记录过程的热焓变化，测试中氮气流速为20 mL/min，温度测试区间为60～200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 改性前后硫酸钙晶须的FTIR分析

1—硫酸钙晶须 2—K-CSW 3—KH-550图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples

1—PP/2 %TMB-5 2—PP/2 %K-CSW/2 %TMB-5 3—PP/4 %K-CSW/2 %TMB-5 4—PP/6 %K-CSW/2 %TMB-55—PP/8 %K-CSW/2 %TMB-5 6—PP/10 %K-CSW/2 %TMB-5 7—PP/2 %K-CSW 8—PP/4 %K-CSW 9—纯PP(a)结晶曲线 (b)熔融曲线图2 PP及改性PP的DSC曲线Fig.2 DSC crystallization of pure and modified PP samples

2.2 K-CSW/TMB-5改性PP的DSC分析

由图2(a)可知，添加TMB-5、K-CSW以及不同浓度的K-CSW/TMB-5复合成核剂均可使得PP的结晶峰温度相较纯PP得到明显提高，且K-CSW/TMB-5复合成核剂对PP结晶温度的提升较单独添加TMB-5及K-CSW时更加显著，尤其当复合成核剂中K-CSW含量为2 %和4 %时(以纯PP的质量为基准)，提升效果更加显著。当PP中TMB-5添加量为0.2 %、K-CSW添加量为2 %时，改性后PP的结晶峰温度从纯PP的122.3 ℃升高至127.2 ℃。由图2(b)可以看出，纯PP结晶后为α晶型，而添加TMB-5、K-CSW及TMB-5/K-CSW改性后的PP在152 ℃处均有熔融峰出现，这是β晶型PP的特征熔融峰，表明改性后的PP中有β晶型的存在，说明TMB-5、K-CSW及K-CSW/TMB-5均有促进PP β晶型形成的能力，且由图2(b)可以看出，TMB-5/K-CSW复合成核剂改性PP熔融时152 ℃处峰面积更大，表明TMB-5/K-CSW复合成核剂较单独使用TMB-5、K-CSW时促进PP β成核能力更加优秀。

为了测定不同成核剂改性PP后其β晶含量的变化，采用Li等[9]提出的传统DSC公式法来计算PP中β晶的相对含量：

(1)

式中Xα——α晶的结晶度

Xβ——β晶的结晶度

DSC测试结果分析可获得α晶和β晶的熔融热焓真实值，分别为ΔHα和ΔHβ。

(2)

式中 ΔHi——对应晶型的真实熔融热焓值

α晶PP和β晶PP的标准熔融热焓值分别为177、168 J/g[9]。

从表1可以看出，TMB-5和K-CSW的加入均可以有效的促进PP β晶形成和结晶峰温度的提升。当PP中K-CSW的添加量为2 %时，达到K-CSW改性PP的最佳添加浓度，此时与纯PP相比，改性后PP的结晶峰温度提升了3 ℃，β晶的相对含量为11 %。且添加不同浓度的复合成核剂对PP结晶温度和β晶相对含量的提升效果均远优于单独添加K-CSW与TMB-5之和，表明K-CSW和TMB-5在改性PP方面存在良好的协同效应。当添加TMB-5量为0.2 %、K-CSW量为2 %时复合成核剂改性PP协同效果达到最佳，K-CSW/TMB-5-PP结晶峰温度为127.2 ℃，相比纯PP提升5 ℃以上，且β晶相对含量达90 %，而单独添加0.2 %的成核剂TMB-5时，改性PP中的β晶相对含量为45 %，单独添加2 %的K-CSW时，改性PP中的β晶相对含量为11 %，表明K-CSW/TMB-5是一种改性效果优良的PP用复合成核剂。

表1 不同添加剂改性后PP中的β晶相对含量和结晶峰温度

3 结论

(1)K-CSW是硫酸钙晶须表面亲水性到疏水性的改变，经过表面改性后的硫酸钙晶须是一种有效改性PP用的新型无机填料；

(2)K-CSW/TMB-5是一种效果优良的PP用复合成核剂，在PP加工过程中添加K-CSW/TMB-5复合成核剂可显著提升PP的结晶峰温度和β晶相对含量；当纯PP中同时加入0.2 % TMB-5和2 % K-CSW时，可使PP的结晶峰温度提升5 ℃以上，改性后PP中β晶的相对含量达90 %，均远胜于单独添加K-CSW或TMB-5的效果。

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Effect of Crystallization and Melting Behaviors of Polypropylene Modified with CaSO4Whiskers/TMB-5 Combined Nucleating Agent

HE Bin, ZHANG Yuefei*, ZHOU Peizhang, REN Xiaoqiong, HE Juan

(School of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

A surface modification of calcium sulfate whiskers was performed by using a KH-550 silane coupling agent, and their structures before and after the surface modification were investigated comparatively by Fourier-transform infrared spectroscopy. The crystallization and melting behaviors of polypropylene (PP) nucleated with β-nucleating agent (TMB-5), surface-modified CaSO4whiskers(K-CSW), and a mixture of CaSO4whiskers and TMB-5 were studied by differential scanning calorimetry, and the nucleating effects of these three nucleating agents were compared. The results indicated that the K-CSW could effectively promote the formation of β-crystals and it also exhibited a synergistic nucleating effect with TMB-5, thus resulting in an improvement in crystallinity of PP. When 0.2 wt % of TMB-5 and 2 wt % of K-CSW were incorporated into PP, the relative content of β-crystals in PP reached 90.1 %, and the peak crystallization temperature of nucleated PP increased to 127.2 ℃ from 122.3 ℃ of pure PP.

β-nucleating agent; calcium sulfate whisker; polypropylene; synergistic nucleating effect