钼配合物催化水制氢研究近况

蒋丽娟， 张文钲

(西北有色金属研究院难熔金属材料研究所，陕西 西安 710016)



钼配合物催化水制氢研究近况

蒋丽娟， 张文钲

(西北有色金属研究院难熔金属材料研究所，陕西 西安 710016)

通过高效催化剂从水或海水制氢是解决能源短缺的一个途径。当代制氢方法一般用铂、钯催化剂从水电解制氢。由于铂、钯催化剂价格昂贵，制氢成本较高，经研究发现，微小分子Mo-S配合物以及Mo-O配合物可以从酸性介质或中性水中催化制氢。本文阐述了Mo-S配合物、Mo-O配合物的结构和催化释氢机理以及催化水释氢研究结果，介绍了Mo-S配合物、Mo-O配合物的制备方法。

Mo-S配合物； Mo-O配合物; 氢气; 催化剂

0 前 言

全球经济正快速发展，对石油、天然气和煤炭等化石燃料的需求增长迅速，不仅造成能源短缺，也引发全球气候变化，寻求可行的二次能源成为人类社会一项重要挑战。与汽油相比，氢气完全燃烧产生的热量为1.43×105kJ/kg，是汽油完全燃烧产生热量的3倍；汽油燃烧时产生温室气体二氧化碳，以及硫氧化物、氮氧化物等有害气体，而氢燃烧的产物是水，对环境无任何污染，氢是可替代化石燃料的清洁能源。

氢应用广泛，液氢已用于火箭、航天飞机和导弹燃料；氢可作为汽车、卡车、火车、飞机等燃料，也可作为燃料电池给移动设备充电，诸如Lap-top计算机、移动电话以及工业、建筑的电力供应等；一些工业用氢作反应剂，例如合成氨的过程就依赖于天然气或石油液化的蒸汽重组制氢。氢在石油的加氢脱硫、合成氨及盐酸的生产、乙酸生产乙醇以及许多金属的生产等方面也有重要的应用。

海水是最廉价的质子源，需要研创高效电化学催化剂从海水制氢。受结构限制，一般无机固体催化剂活性部位很少，而钼精矿及二硫化钼具有特殊的可发生层间滑移的层状结构和较多的活性部位。作为一类重要的催化剂，二硫化钼已经应用于石油的加氢脱硫。研究发现，纳米二硫化钼可以光化学和电化学催化制氢[1-7]，如美国加利福尼亚大学合成的Mo-S五吡啶配合物。

当代制氢方法一般用铂、钯催化剂从水电解制氢。由于铂、钯催化剂价格昂贵，且所用水需要纯化，生产过程还需要升温，该制氢方法的生产成本较高。铁-硫、镍-硫氢化酶也可作为从酸还原质子的催化剂，且来源广泛，每秒每摩尔催化剂约产生100～10 000 mol转换频率(TOF)的氢。然而，这种氢化酶具有粒径大和在有氧环境性质不稳定的缺点，而且铁-硫簇催化需要的电极电位相当大，约为-0.9～-1.8 V，需要从有机酸性介质催化还原质子。这些因素综合导致研究者致力寻找新的分子配合物来催化由水制氢[8]。最近研究发现，具有MoS2棱结构的微小颗粒分子Mo-S配合物以及Mo-O配合物可以经过电化学还原从酸性介质和酸性水中催化制氢。其中，分子Mo-O配合物用于催化制氢的寿命在3天以上，每小时每摩尔催化剂产生氢的TOF为1.47×106，氢转换数(TON)为每秒每摩尔催化剂1.05×106；而分子Mo-S配合物可催化水或海水制氢，催化剂1 mol/s可产生280～480 mol H2(TOF),催化保持时间在20 h以上。

1 分子钼配合物结构和催化原理

从化学热力学上讲，水作为一种化合物是十分稳定的。要使水分解为氢和氧是一个耗能极大的上坡反应，也是一个能量增大的非自发反应过程。在标准状态下，若把1 mol的水分解为氢气和氧气，需要237 kJ的能量。由于受热力学平衡限制，采用热催化方法很难实现。但水作为一种电解质又是不稳定的，根据理论计算，在电解池中将1个分子水电解为氢和氧仅需要1.23 VE。现在研究的分子钼配合物包括[(PY5Me2)MoS2]2+和[(PY5Me2)MoO]2+等，其中PY5代表(NC5XYZ)(NC5H4)4C2, Me为过渡金属，M为高氧化态金属，可为Mo、W。X、Y、Z为含H、R、卤化物、CF3或SiR3，其中R为烷基或芳基。与上述阳离子对应的阴离子可以是Cl-、I-、PF6-、CF3SO3-等。图1显示[(PY5Me2)MoS2]2+和[(PY5Me2)MoO]2+的结构。

这些分子代表了相似的钼配位化学。在高氧化态金属的离子配合物三维模型中，位于分子中心的金属原子可为过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及W。直接与O结合的是金属原子和五个吡啶环。这些五吡啶配位体的配合物溶于水中，形成[(PY5Me2)MoO]2+或[(PY5Me2)MoS2]2+基团，在电解作用下催化水制氢。

图1 分子钼配合物结构

图2说明一个可能的[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2催化水制氢过程。

图2 [(PY5Me2)MoS2]2+的催化释氢过程

第一步，[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2先得到一个电子形成S-H键，这是电催化质子还原MoS2配合物的过程。第二步，再得到一个电子被还原，形成Mo2+-SSH。最后，再经质子化，释放H2，并生成开始的 [(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2。

图3为[(PY5Me2)MoO]2+可能的催化释氢过程。

研究发现，Mo-O盐进入水中，形成 [(CpY5Me2)(MoO)]2+，再经电解形成H2。为激发释H2反应，对放置在含有电解质磷酸钠或氯化钾的水浴槽中的一个电极加一个负电位，电极电位可为1.0～1.4 V(对SHE)，相当于0.6～-1.0 V的过电位。在电子迁移中，正的Mo-O基迁移到负电极。图3说明了由[(CpY5Me2)(MoO)](PF6)2产生H2的一系列步骤。

最初，一个电子还原 [(CpY5Me2)(MoO)]2+为 [(CpY5Me2)(MoO)]1+。随后，第二个电子再将 [(CpY5Me2)(MoO)]1+还原为一个假设的 [(CpY5Me2)(MoO)] 。还原过程减弱了Mo-O键，强化了它的亲核性，使它能去质子化附近的水分子，以形成反应中间体 [(PY5Me2) Mo (H2O)]2+，同时释放两个OH-，被还原的化合物最后释放氢气再生成 [(CpY5Me2)(MoO)]2+。

图3 [(PY5Me2)MoO]2+的催化释氢过程

2 电化学研究与从海水制氢研究结果

汞池被用做工作电极进行[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2和[(PY5Me2)MoO](PF6)2的电化学实验。

2.1 [(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2的电化学研究

以苯二甲酸KHP/HCl或乙酸钠作缓冲溶液，含[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2的溶液电解时电流出现的尖锐增加表明对水还原的催化。对[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2溶液以扫描率0.5 V/s分别于pH=3、4、5、6、7进行循环伏安实验，显示pH=3最佳，且在-0.161 V显示一个尖锐的波响应。为探究第一次还原的性质，在E1/2= -0.381 V研究溶液pH与峰电位Vc的关系，结果显示峰电位Vc与pH以-59.8的斜率线性相关，这与一个质子与电子转移过程 - 59 mV的理想值非常接近。pH与Vc的线性关系和峰的不可逆证明分子的扭曲与形成+3价过硫化钼配合物一致。

通过施加不同电压的电解实验进行不同过电位的制氢效率研究。130 μm的[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2溶液于 pH=3时在-400 mV的过电位显示存在催化电流。将过电位从-428 mV增加至-828 mV，直至充满6.36 C电荷，对气体的气相色谱检测证实了H2的存在。在 -828 mV的过电位，每秒每摩尔催化剂产生H2的TOF增加到280 mol。

同样的实验也用于加利福尼亚海水样本，实验结果与在蒸馏水中进行的实验相似。在-778 mV的过电位，每秒每摩尔催化剂产生H2的TOF为480 mol。在延续20 h实验中，整个释H2的TON达到1.9×107mol。

与其他加氢酶相比，[(PY5Me2)MoS2](CF3SO3)2具有更高的制氢效率和长寿命；它释H2的TOF更高，而需要的过电位较低。

2.2 [(PY5Me2)MoO](PF6)2的电化学研究

通过不同电位电解实验探究[(PY5Me2)MoO](PF6)2的的催化效果。

在2 min内增加过电位至0.64 V，将电荷累积至0.43 C。假定每个电子用于质子还原，溶液中全部催化分子都用于催化生H2，计算催化产生H2的TOF。结果显示，随着过电位的增加，催化剂产生H2的TOF的最大值为1 600 mol。同样条件用于钼酸钠或PY5Me2则不显示催化作用。

长时间电解实验显示，催化剂的催化保持至少71 h，显示电流为179 mA,大大高于无催化剂时显示的1.1 mA电流。减去空白溶液的影响，电荷积累引发了每秒每摩尔催化剂产生H2的TON为606 000 mol，TOF为8 510 mol。这个结果与其他已报道的分子催化剂相比，例如二镍配合物每小时每摩尔催化剂产生氢的TOF为100 mol，单钴配合物每小时每摩尔催化剂产生氢的TOF为5 mol,效果相当好。

该催化剂也适用于含杂质的海水。实验结果显示，在加有催化剂时，过电位于-0.81 V已观察到催化电流，而不加有催化剂时，在过电压加至-1.60 V时还无明显的催化电流。

3 催化剂的制备

分子催化剂的化学合成必须在严格的无空气、无水分的条件下进行，且使用标准的手套箱(glove-box)和Schlenk-line技术，以满足真空和惰性气氛的要求。

3.1 [(CpY5Me2) MoS2](CF3SO3)2的制备[9]

将固态硫S8添加在含[(PY5Me2) Mo(CF3SO3)](CF3SO3)的二氟代苯溶液中，在室温下搅拌48 h，过滤得固体产物。该固体用二氟代苯溶液洗至溶液无色，然后萃取在MeCN(乙腈)中，Et2O扩散进入溶液中超过3 d，产出[(CpY5Me2) MoS2](CF3SO3)2产品，产率74%。

3.2 MoS2(dmpe)2的制备

MoS2(dmpe)2为MoS2(Me2PCH2CH2PMe2)2。S.J.Smith 等人提出利用一当量(NH4)2MoS4(硫代钼酸铵)和2.5当量Me2PCH2CH2PMe2反应，可产出(Me2PCH2CH2PMe2)。如：

(NH4)2MoS4+ 2.5dmpe → MoS2(dmpe)2+ H2S+ 2NH3+ 0.5dmpeS2.MoS2O2或(NH4)2MoS3OPMe和dmpe反应也可产生MoS2(dmpe)2。MoS2(dmpe)2是一种深绿色的溶液，它可溶于苯和THF中，微溶于MeCN和烷烃C2H2n+2，该溶液可放置在空气中，同时显示短期内不将配位基分离至溶液的趋势。

此外，用(PPh4)2MoSe4和NH4PF6作质子源，也可以合成出棕褐色MoSe2(dmpe)2晶体。

3.3 [(PY5Me2)(MoO)](PF6)2的制备

将20 mLTl(PF6)2(401 mg，1.15 mmol)的乙腈溶液，滴加入20 mL [(PY5Me2)MoO] I2(465 mg，0.575 mmol)的乙腈溶液中，室温搅拌12 h。然后，将混合物冷却至0 ℃，过滤除去黄色的碘化铊，得到浅绿色滤液。将该滤液减压浓缩至20 m L，再用二乙醚气对该溶液扩散3天，得484 g的绿色棒状结晶产物。

4 展 望

新世纪人类面临环境和能源的巨大挑战，迫切需要发展新的清洁能源,而氢能由于高能量和无污染等优点备受关注。实现电化学产氢的关键是开发高性能催化材料，目前这方面的研究已取得进展。

[1] Hemamala I Karunadasa,Elizabeth Montalvo,Yujie Sun.A molecular MoS2edge site mimic for catalytic hydrogen generation[J].Science,2012,335,698-702.

[2] R Prins,V H J De Beer,G A Somorjai J.Chem.Soc.,Dalton Trans,1986，10，2205-2210.

[3] Hemamala I.Karunadasa,Christopher J.Chang，Jeffrey R.Long.A molecular molybdenum-oxo catalyst for generating hydrogen from water[J].Nature，2010，464,1329-1333.

[4] P K Baker，S G Fraser. E M Keys.The synthesis and spectral properties of some highly reactive new seven-coordinate molybdenum and tungsten bisacetonitrile dihalogenotricarbonyl complexes[J].Organometallic Chemistry，309,1986,319-321.

[5] Long Jeffrey R.，Chang Christopher J.，Karunadasa Hemamala.I. Molecular Metal-Oxo Catalysts for Generating Hydrogen from water[P].WO2011043893,2011-04-14.

[6] 许家胜，薛冬峰.利用可见光分解水制氢的研究进展[J].材料导报，2006,10,1-3.

[7] 于娇娇，苏 伟，孙 艳.水制氢技术研究进展[J].化学工业与工程，2012,29(5)，58-61.

[8] Jeffrey R Long，Christopher J Chang，Hemamala.Molecular Metal-Oxo Catalysts for Generating Hydrogen From Water[P].US20120228152,2012-09-13.

[9] Jeffrey R Long，Christopher J Chang，Hemamala.Molybdenum Persulfide and Related Catalysts for Generating Hydrogen From Water[P].US20120217169,2012-08-30.

RESEARCH ON RECENT PROGRESS OF MOLYBDENUM COORDINATION COMPLEXES CATALYSTS FOR GENERATING HYDROGEN FROM WATER

JIANG Li-juan, ZHANG Wen-zheng

(Northwest Institute For Nonferrous Metal Research, Xi′an 710016,Shaanxi, China)

Energy shortage is becoming an increasingly serious global issue. Using certain new highly efficient catalysts such as Mo-O coordination complexes and Mo-S coordination complexes for generating hydrogen from normal water or sea water is going to be a good solution. These catalysts may replace expensive and less efficient Pt and Pd catalysts. The latest study shows that the well-defined organo metal-oxo complex can catalytically generates hydrogen from acid water or neutral water. The structure and catalytic-release-hydrogen mechanism of Mo-O coordination compound and Mo-S coordination compound were demonstrated. The results of research in releasing hydrogen from water were included. the preparation method of Mo-O coordination compound and Mo-S coordination compound for hydrogen generating was also introduced.

Mo-S coordination complexes; Mo-O coordination complexes; hydrogen; catalyst

2016-10-25；

2016-11-23

蒋丽娟(1969—)，女，硕士，教授级高工，研究方向：钼冶金。E-mail：827143383@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.01.001

O643.38

A

1006-2602(2017)01-0001-04