渣油高温与低温催化临氢热转化反应的初步研究

李吉广，董 明，申海平，王子军，侯焕娣，权 奕

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

渣油高温与低温催化临氢热转化反应的初步研究

李吉广，董 明，申海平，王子军，侯焕娣，权 奕

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以两种减压渣油为原料，进行了减压渣油高温(460 ℃)短停留时间和低温(425 ℃)长停留时间催化临氢热转化高压釜试验。结果表明：渣油的催化临氢热转化过程以热裂化为主，同一种减压渣油，在相同裂化率下，与低温长停留时间工艺相比，高温短停留时间反应得到汽柴油的硫脱除率及柴油的链烷烃收率低，但甲苯不溶物收率高。

临氢热转化 热转化 热分析 温度

近年来，随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，环保要求的日益严格，市场对轻质油品需求的不断增加，重油/渣油轻质化技术越来越受到重视[1-2]。重油/渣油是石油中沸点最高、结构最复杂、极性最大的馏分，包含了大量具有多种不同结合形式的硫、氮、氧和重金属等杂原子。重油加工和充分利用成为全球炼油业关注的课题，炼油工业面临更加严峻的挑战，迫切需要开发劣质原料油的有效加工技术。浆态床工艺对所加工原料中杂质的含量几乎没有限制，甚至可加工沥青和油砂，浆态床临氢热转化工艺由于转化率高、流程简单、过程相对绿色等被视为劣质重油、渣油轻质化的有效途径[1]。长远看，该技术用于深度转化劣质渣油具有广泛的应用前景[2-3]。从反应过程来看，目前渣油浆态床工艺主要分为高温短停留时间(简称高温短时间)与低温长停留时间(简称低温长时间)两种工艺。两种工艺各有优缺点，均可实现较高的渣油转化率。本研究以两种减压渣油为原料，进行减压渣油的高温(460 ℃)短时间和低温(425 ℃)长时间催化临氢热转化试验，揭示高温短时间与低温长时间过程渣油临氢热转化过程的规律。

1 实 验

1.1 原料及仪器

甲苯、正庚烷及升华硫均为分析纯，国药化学试剂有限公司生产；催化剂200，实验室自制；减压渣油KWTVR、YZVR分别取自中国石化齐鲁分公司和中国石化青岛炼油化工有限责任公司，主要性质见表1。从表1可以看出，KWTVR及YZVR的残炭及沥青质含量都较高，金属镍和钒含量也较高，氢含量较低。

小试试验采用美国PARR设备公司制造的高压釜反应器，间歇操作，釜内体积为3.1 L，设计最高使用压力为27.5 MPa，设计使用最高温度为500 ℃。

1.2 高压釜实验

预先将油样加热至易流动，减量法加入，并加入催化剂，高压釜密封及气密性检测，拧紧密封螺丝，氢气置换干净空气，然后充氢气至一定压力；套好加热炉，打开冷却水冷却磁力转子，开始加热，根据渣油预热状态逐步将转速调至500 r/min，按照设定的程序加热至反应温度，记录整个反应过程中时间、温度和压力数据；反应结束后关闭加热开关，卸下加热炉降温，继续搅拌，待釜内温度降至室温后，记录最终温度和压力，释放气体，通过气体质量流量计计量气体体积，并取样进行气体组成分析；收集液固产物并称重。

1.3 高压釜产物的分离及分析方法

1.3.1 甲苯不溶物分离 取一定量产物，按比例加入甲苯在离心机中进行多次分离，所得甲苯不溶物倒入滤纸中，在索氏抽提器进行抽提，直至甲苯液滴澄清为止，最后将甲苯不溶物放入真空烘箱中烘干。

表1 两种减压渣油的主要性质

1)馏程为46%时馏出温度。

1.3.2 沥青质分离 采取SH/T 0266—1992石油沥青质含量的方法，对庚烷沥青质进行分离及对庚烷沥青质的含量进行测定。

1.3.3 高压釜产物分析方法 通过ASTM D7169原油高温模拟蒸馏方法分析高压釜产物的馏程；采用中国石化石油化工科学研究院炼厂气组成分析方法对气体组成进行分析；采用 GB/T 17040方法测定产物中的硫含量；采用SH/T 0704方法测定产物中的氮含量；采用SH/T 0656方法测定产物中的碳、氢含量；通过ICP-AES方法测定产物中的金属含量；采用GB/T 17144方法测定产物中的残炭。

1.3.4 反应评价指标 以原料油为基准，产物包括气体、馏分油、大于524 ℃减压渣油产物及甲苯不溶物。产物收率=(产物质量/原料油质量)×100%；甲苯不溶物收率=甲苯不溶物质量/原料油质量×100%-原料中甲苯不溶物含量；大于524 ℃裂化率=(1-产物中大于524 ℃馏分收率/原料中大于524 ℃馏分含量)×100%；总转化率=524 ℃以上裂化率+524 ℃以上缩合率；杂质脱除率=(1-液体产物杂质含量×液体产物收率/原料中杂质含量)×100%，杂质包括硫、残炭、沥青质及金属等。

1.3 表征方法

XPS表征在Thermo Scientific公司的 ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化Al Kα X射线，能量为1 486.6 eV，功率为150 W，窄扫描所用通透能量为30 eV，结合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正；热重分析[4]在STA 499C热分析仪(NETZSCH，Germany)上进行，在N2气氛下进行分析，测试温度范围为50～500 ℃，升温速率为5 ℃/min；1H-NMR在美国Varian公司的 UNITY INOVA 500MHz核磁共振波谱仪上进行，测试温度为室温，扫描次数100，脉冲宽度2.0 μs，谱宽8 000 Hz，观测核的共振频率499.6 MHz，采样时间1.0 s，延迟时间为3 s，氘代氯仿锁场；13C-NMR在美国Varian公司生产的 UNITY INOVA 500MHz核磁共振波谱仪上进行，测试温度为室温，扫描次数6 000，脉冲宽度4 μs，谱宽31 300 Hz，观测核的共振频率125.64 MHz，采样时间0.5 s，延迟时间为4.0 s，氘代氯仿锁场。

2 结果与讨论

2.1 渣油TG-DTA分析

KWTVR和YZVR的TG-DTA曲线见图1。由图1可见，KWTVR和YZVR在300 ℃左右开始有明显失重，DTA曲线同时出现较明显的吸热趋势，这种趋势与Moschopedis[5]等对Athabasca沥青质进行热分解研究结果类似，当沥青质加热至300 ℃时即有H2S 逸出，认为是沥青质中的部分硫(特别是其中的硫醚硫)不稳定，C—S键容易断裂而转化成其它组分。渣油中的硫有相当一部分以硫桥键的形式存在，即使芳香性的C—S 键，与处于相同化学结构和化学环境的C—C 键相比，C—S 键的键能也较小，比C—C键更易于断裂。以沥青质为例，在一定反应条件下的临氢反应，共轭体系的噻吩环非常稳定，不会发生断裂而脱除其中的硫，沥青质分子骨架中的C—C 键也基本不会发生断裂，加氢前后沥青质平均相对分子质量的降低和硫的脱除是由硫醚硫的脱除引起的，沥青质分子结构单元之间存在着大量容易断裂的硫桥键[3]。

图1 KWTVR和YZVR的TG-DTA曲线

通过XPS试验检测两种渣油中的硫醚硫含量，结果见表2。从表2可以看出，两种减压渣油都存在一定比例的硫醚硫，这些硫醚硫的存在，可能导致渣油在较低的温度下分解[6-7]。与一般渣油的热解过程类似，YZVR 在300 ℃以后开始分解，TG与DTA曲线比较圆滑，没有出现强的吸热放热峰，但是一直呈现吸热状态。KWTVR在436～465 ℃之间几乎没有吸热和放热，而一般的渣油在此温度区间存在裂化并吸收一定的热量。可以推断，在温度低于436 ℃时，KWTVR中易分解组分大部分已经分解，考虑到此过程中失重速率仍较快，出现吸热放热平衡现象的原因可能是因为在436 ℃之前分解的重组分在436～465 ℃区间持续挥发的吸热、缩合生焦的微量放热相抵消引起的。因此，通过热重的方法可以初步确定渣油催化临氢热转化反应过程的高温区与低温区。低温区应在约430 ℃以下，高温区应在约440 ℃以上。

表2 两种渣油中的硫醚硫 %

2.2 渣油催化临氢热转化改质

根据前期大量实验，设计了高温短时间与低温长时间两种反应路径。高温短时间的反应温度为460 ℃，反应时间为1 h，该反应温度远高于KWTVR的吸热放热平衡段的初始温度；低温长时间的反应温度为425 ℃，反应时间为6 h，该反应温度低于KWTVR吸热放热平衡段的初始温度。渣油临氢热转化反应的产物分布和杂质脱除率见表3。从表3可以看出：①无论是高温还是低温流程，两种渣油大于524 ℃馏分的裂化率都在80%左右，KWTVR高温流程的甲苯不溶物收率最小。这种现象可以通过热重实验来解释，也就是在高温段KWTVR没有生成活化能较高的生焦自由基前躯体，因此，高温流程的甲苯不溶物收率反而比低温流程的甲苯不溶物收率还要小。②YZVR 在高温短时间比低温长时间甲苯不溶物收率高1.05百分点。这与其它渣油变化规律不同，温度不会对YZVR甲苯不溶物产生较大的影响。高温过程中由于胶溶组分胶质的数量快速减少以及缩聚，饱和分和芳香分的裂解以及胶质和沥青质侧链的快速断裂，导致分散介质的氢碳比升高及芳香度迅速下降，降低了它们与沥青质的相容性。同时生成沥青质的速率过快，次生沥青质的氢碳比减小，芳香度提高，其中稠合的芳香环逐渐增多，其聚集的趋势相应增大，导致甲苯不溶物收率更高。③两种渣油在高温短时间反应的沥青质脱除率略低；两种实验条件下，在相同的裂化转化率下，柴油的收率都在30%左右，而高温流程得到更多的汽油，更少的蜡油，说明高温流程的裂化程度更深。原料在经过临氢热转化反应后，大分子含硫化合物经部分脱硫后得到小分子含硫化合物富集在馏分油中。④两种渣油高温短时间硫和氮的脱除率小于低温长时间硫和氮的脱除率，且氮的脱除难度要大于硫的脱除。

2.3 渣油催化临氢热转化产物组成

2.3.1 气体组成 渣油催化临氢热转化产物气体组成见图2。从图2可以看出，两种渣油在不同条件下，渣油催化临氢热转化产物气体中n(异丁烷)/n(正丁烷)变化不大。说明临氢热转化反应没有改变渣油热反应的本质，氢气和催化剂的存在并未明显改变气体组成，临氢热转化与焦化过程的气体组成基本相同，不同之处是临氢热转化气体产物中基本不含烯烃，这可能是由于反应生成的烯烃发生了加氢饱和反应。因此，氢气和催化剂的存在并未改变临氢热转化过程热反应的本质，但同时发生了一定的加氢反应，渣油的热转化反应仍然是自由基反应机理[8-9]，这也从另一方面证明了采用热解方法研究临氢热转化规律的合理性和可靠性。从图2还可以看出，两种渣油催化临氢热转化产物气体中n(C1+C2) /n(C3+C4)均大于4。据报道[10]，大庆减压渣油和胜利减压渣油延迟焦化气体中n(C1+C2) /n(C3+C4)分别为2.6和3.2。说明渣油临氢热转化的干气产率高于延迟焦化的干气产率。

表3 渣油临氢热转化反应条件、产物分布和杂质脱除率

图2 渣油催化临氢热转化产物气体组成■—460 ℃； ■—425 ℃。图3、图4同

2.3.2 汽油和柴油中的硫含量 对高压釜产品进行蒸馏切割，得到汽油、柴油和大于350 ℃的重组分。两种渣油在不同条件下催化临氢热转化产物汽油和柴油中的硫含量见图3。由图3可见，汽油、柴油中的硫含量随着反应温度的升高而升高，高温不利于汽油中硫的脱除。对噻吩而言，加氢脱硫是强放热过程，随着温度的升高脱硫反应的平衡常数降低[10]。高温短时间反应得到的汽油和柴油的硫脱除率低，很可能是平衡常数降低引起的。

图3 渣油催化临氢热转化产物汽油和柴油中的硫含量

2.3.3 汽油和柴油中的氮含量 两种渣油在不同条件下催化临氢热转化产物汽油和柴油中的氮含量见图4。由图4可见，汽油、柴油中的氮含量随着反应温度的升高而升高。前期对YZVR的氮化物的脱除实验结果表明，当达到一定反应程度后，含氮化合物的脱除基本不受动力学过程的影响，受热力学平衡限制较大，含氮化合物的加氢脱氮的平衡常数随温度的升高而减小，温度将影响含氮化合物转化的平衡常数，而含氮化含物的脱除将影响渣油转化的深度和产品的性质。

图4 渣油催化临氢热转化产物汽油和柴油中的氮含量

2.3.4 汽油的PONA组成 两种渣油在不同条件下催化临氢热转化产物汽油的PONA组成见图5。由图5可见，对于两种减压渣油，高温短时间反应产物汽油组分的PONA组成都含有13%左右的烯烃。烯烃饱和是强放热反应[10]，受到热力学平衡的限制，过高的温度显然不利于烯烃的饱和，此外体系中的活泼氢有限，在高温短时间反应过程中没有足够的活泼氢饱和烯烃，导致高温短时间反应的汽油组分含有一定量的烯烃。

图5 渣油催化临氢热转化产物汽油的PONA组成■—链烷烃; ■—异构烷烃; ■—烯烃; ■—环烷烃; ■—芳烃

2.3.5 柴油的烃类组成 两种渣油在不同条件下催化临氢热转化产物柴油的烃类组成见图6。由图6可见，高温短时间反应得到柴油的链烷烃收率明显要低，总芳烃含量较高。说明低温短时间反应的加氢饱和深度高。

图6 渣油催化临氢热转化产物柴油的烃类组成■—总芳烃; ■—环烷烃; ■—链烷烃

2.3.6 重组分组成 两种渣油在不同条件下催化临氢热转化产物大于350 ℃重组分核磁碳谱及氢谱各参数对比见图7。由图7可见：低温长时间比高温短时间流程芳碳率及芳氢率要低、环烷碳率更高，说明低温长时间反应发生了更多的芳环饱和变为环烷环；低温长时间反应的链烷碳、β位H、γ位H质量分数更高，说明低温长时间更易于发生开环反应；低温长时间的α位H质量分数小，说明低温长时间反应过程中，更容易从芳环α位断侧链，α位断裂后的裸环更稳定，不易缩合，这也是大部分渣油低温长时间反应甲苯不溶物收率低的原因之一。

图7 渣油催化临氢热转化产物大于350 ℃重组分的核磁碳谱及氢谱各参数对比CA—芳碳； CN—环烷碳； CP—链烷碳； HA—芳环上氢; Hα—α位H； Hβ—β位H； Hγ—γ位H。■—460℃； ■—425 ℃

3 结 论

(1) 渣油催化临氢热转化是以热裂化为主的临氢反应。

(2) 通过热重的方法可以初步确定渣油催化临氢热转化反应过程的高温区与低温区。低温区应在约430 ℃以下，高温区应在约440 ℃以上。高温短时间的反应温度为460 ℃，反应时间为1 h，低温长时间的反应温度为425 ℃，反应时间为6 h。

(3) 由于原料性质的不同，KWTVR与YZVR两种减压渣油的高温短时间与低温长时间反应不同。KWTVR的氮脱除率较低，但甲苯不溶物收率较低。

(4) 相同的裂化率下，高温与低温流程并不能通过反应时间互补，产品的性质相差较大。高温短时间反应很可能是平衡常数降低引起汽油和柴油硫脱除率降低；低温长时间反应过程中更容易从芳环α位断侧链，α位断裂后的裸环更稳定，不

易缩合，促使低温长时间反应甲苯不溶物收率减小。

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PRELIMINARY INVESTIGATION OF RESIDUE THERMAL CRACKING ATHIGH/LOW TEMPERATURES WITH HYDROGEN AND CATALYST

Li Jiguang，Dong Ming，Shen Haiping，Wang Zijun，Hou Huandi，Quan Yi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Thermal crackings of KWTVR and YZVR were each investigated by autoclave with hydrogen and catalyst at 460 ℃，shorter residence time and 425 ℃，longer residence time.The results show that the thermal cracking is the primary reaction in the residue thermal conversion in hydrogen.For the same kind of residue and at similar conversion，the sulfur and nitrogen removal rates of gasoline and diesel，and alkanes yield are all lower，while the yield of toluene insoluble is higher at conditions of high cracking temperature and shorter residence time，compared with lower temperature and longer residence time.

thermal cracking in hydrogen； thermal conversion； thermal analysis； temperature

2016-07-22；修改稿收到日期：2016-09-18。

李吉广，博士，高级工程师，主要从事重油加工工艺方面的研究工作。

李吉广，E-mail：lijiguang.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(S114058)。