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一种沥青分散剂的研制及对油浆阻垢性能的评价

2017-04-22赵红丽姚丽珠丛玉凤段月英白双福

石油炼制与化工 2017年3期
关键词:水杨醛油浆酰亚胺

赵红丽,姚丽珠,丛玉凤,黄 玮,段月英,白双福,唐 东

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001)

一种沥青分散剂的研制及对油浆阻垢性能的评价

赵红丽,姚丽珠,丛玉凤,黄 玮,段月英,白双福,唐 东

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001)

采用聚异丁烯基丁二酰亚胺、咪唑和水杨醛为原料制备了一种新型沥青分散剂,考察了原料配比、反应温度和反应时间对产品阻垢性能的影响;采用傅里叶红外光谱对产品结构进行表征;采用经典失重法考察产品的缓蚀性能;考察了阻垢剂各组分配比对油浆阻垢性能的影响。结果表明:沥青分散剂的最佳合成条件为:n(聚异丁烯基丁二酰亚胺):n(咪唑):n(水杨醛)=2∶2∶1,反应温度140 ℃,反应时间5 h;红外光谱分析表明合成的样品为目的产物;合成的沥青分散剂具有良好的热稳定性,在200~380 ℃内未出现热失重情况;具有较好的阻垢性能,当加入量(w)为150 μg/g时,对油浆的阻垢率可达79.0 %;并具有较好的缓蚀性能,缓蚀率为84.6%。

沥青分散剂 阻垢剂 催化裂化油浆 阻垢性能

近年来,随着催化裂化原料的劣质化和重质化[1],其芳烃、沥青质和胶质含量显著增加,沥青质是其中极性最大、相对分子质量最大的组分[2],是导致油品出现黏度上升、乳化、聚集、沉积、结焦等现象的重要因素[3-4]。沥青质主要由重质有机物组成[5],若沉积于催化裂化生产装置的内表面和盲管道中,会造成流动障碍问题[6],使油浆换热器的换热效果减弱,能耗增加,影响装置的正常生产和长周期运行。另外,随着原油中硫和酸性物质含量的增多,加工设备的腐蚀问题日益严重[7]。针对上述问题,研究者开发了在油浆系统添加阻垢剂的技术,该技术经济有效、操作简便[8-9]。清洁分散剂是阻垢剂的主要组成部分,目前催化裂化装置中使用的分散剂有无灰磷酸酯、聚异丁烯基丁二酸脂、聚异丁烯基丁二酰亚胺和苄胺等,但这些分散剂性能单一,且成本较高。因此,本课题采用聚异丁烯基丁二酰亚胺、咪唑和水杨醛为原料制备沥青分散剂,考察原料配比、反应温度、反应时间等工艺条件对产品阻垢性能的影响,对产品进行红外光谱分析,并对其热稳定性和阻垢、缓蚀性能进行评价。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

聚异丁烯基丁二酰亚胺,分析纯,纯度大于99%,北京市津同乐泰化工产品有限公司生产;咪唑,分析纯,纯度大于99%,鱼台县海纳环保科技有限公司生产;水杨醛,分析纯,纯度大于99%,成都市科龙化工试剂厂生产;甲苯,分析纯,纯度大于99%,天津市科密欧化学试剂有限公司生产;咪唑啉缓蚀剂,工业级,济南竞宇新材料技术有限公司生产;对叔丁基邻苯二酚,工业级,成都艾科达化学试剂有限公司生产;N-水杨酰胺酞酰亚胺,工业级,成都艾科达化学试剂有限公司生产。

Nicole-66700型红外光谱仪,德国米高乐公司生产;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司生产;SYD-261闭口闪点试验器、SYD-510多功能低温试验器,上海昌吉地质仪器有限公司生产;同步热分析仪,TGADSC1专业型,梅特勒-托利多公司生产。

1.2 沥青分散剂的合成

聚异丁烯基丁二酰亚胺、咪唑和水杨醛的反应方程式如下:

将配有磁子、分水装置、冷凝管的反应装置除水干燥,置换氮气,在圆底烧瓶中加入一定量的聚异丁烯基丁二酰亚胺、咪唑和携水剂甲苯,采用油浴加热并开启磁力搅拌器使其搅拌均匀,升温至70 ℃,再向反应器中加入一定量的水杨醛,继续加热至一定温度,进行回流,通过减压蒸馏除去携水剂,最终得到棕色黏稠状液体,即为目的产物沥青分散剂。

1.3 阻垢性能评价

利用加热回流装置将150 g未加剂油浆或加入沥青分散剂(加入量为150 μg/g)的油浆加热到360 ℃,在此温度下保持10 h,然后用甲苯溶解,过滤,再用甲苯抽提、烘干,测定不溶物的质量。

阻垢率=(加剂前后不溶物的质量变化/未加剂时不溶物的质量)×100%

2 结果与讨论

2.1 沥青分散剂的制备条件考察

2.1.1 原料配比 在反应温度为140 ℃、反应时间为4 h的条件下,考察原料配比对产品阻垢性能的影响,结果见表1。由表1可以看出,随着原料中聚异丁烯基丁二酰亚胺所占比例的增加,产物的阻垢率呈先增加后略有降低的变化趋势,当n(聚异丁烯基丁二酰亚胺)∶n(咪唑)∶n(水杨醛)为2∶2∶1时,阻垢率最高,达到76.9%。这是因为聚异丁烯基丁二酰亚胺过量时会导致胺的亲核加成空间位阻增加,不利于反应的进行。因此,适宜的原料配比为n(聚异丁烯基丁二酰亚胺)∶n(咪唑)∶n(水杨醛)=2∶2∶1。

2.1.2 反应温度 本合成反应为吸热反应,较高的温度有利于反应的进行。在n(聚异丁烯基丁二酰亚胺)∶n(咪唑)∶n(水杨醛)为2∶2∶1、反应时间为4 h的条件下,考察反应温度对产品阻垢性能的影响,结果见图1。由图1可以看出,随着反应温度的升高,产品的阻垢率呈先增大后降低的变化趋势,在温度为140 ℃时,阻垢率最高(74.5%),这是因为反应温度过高时,反应物容易碳化。因此,适宜的反应温度为140 ℃。

表1 原料配比对产品阻垢性能的影响

图1 反应温度对产品阻垢性能的影响

2.1.3 反应时间 在n(聚异丁烯基丁二酰亚胺)∶n(咪唑)∶n(水杨醛)为2∶2∶1、反应温度为140 ℃的条件下,考察反应时间对产品阻垢性能的影响,结果见图2。由图2可以看出,随着反应时间的增加,产品的阻垢率呈先增大后略有降低的变化趋势。在反应时间过短时,原料的转化率太低,不能完全反应,合成的产品少,其阻垢率低;而反应时间过长时,酰胺会发生水解,产品的阻垢效果会降低。因此,适宜的反应时间为5 h。

图2 反应时间对产品阻垢性能的影响

综上所述,沥青分散剂的最佳制备条件为:n(聚异丁烯基丁二酰亚胺)∶n(咪唑)∶n(水杨醛)= 2∶2∶1,反应温度140 ℃,反应时间5 h。

2.2 沥青分散剂的表征及性能评价

2.2.1 红外光谱 采用红外光谱仪对合成产物的结构进行表征,结果如图3所示。从图3可以看出,波数764 cm-1处为苯环的二取代特征吸收峰,1 228 cm-1处为苯环上的C—H伸缩振动峰,1 366 cm-1处为C—N伸缩振动峰,1 466 cm-1处为-CH2—的C—H弯曲振动峰,1 712 cm-1处为酰胺的C=O吸收峰,2 939 cm-1处为-CH2—的C—H伸缩振动峰,在3 350~3 310 cm-1处没有出现—NH—伸缩振动峰,说明合成的产物含叔胺结构,不存在反应物的仲胺结构。

图3 产物的红外光谱

2.2.2 一般性质 沥青分散剂样品的主要性质见表2。从表2可以看出:沥青分散剂样品为棕色黏稠状液体;pH为5.0~6.0,呈弱酸性;油溶性良好;闪点(闭口)为110 ℃,具有良好的储存、运输安定性;凝点为-10 ℃,具有很好的低温流动性。

表2 沥青分散剂样品的主要性质

2.2.3 热稳定性 沥青分散剂样品的热重分析结果见图4。由图4可以看出,沥青分散剂样品具有较好的热稳定性,在200~380 ℃内未出现热失重情况,在380~550 ℃之间出现失重,在450 ℃和550 ℃下的热失重率分别为8.9%和49.9%。

图4 沥青分散剂样品的热失重曲线

2.2.4 缓蚀性能 将合成的沥青分散剂调配成缓蚀剂,参照SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》,采用经典失重法对其缓蚀性能进行评价,试验温度90 ℃,时间4 h,盐酸质量分数15%,缓蚀剂质量分数1%。结果表明,该分散剂表现出很好的缓蚀性能,缓蚀率为84.6%。分散剂在钢片表面生成了一层致密的膜,可有效防止溶液中的腐蚀介质向金属表面扩散。

2.2.5 阻垢性能 沥青分散剂的加入量对油浆阻垢性能的影响见图5。由图5可以看出,随着沥青分散剂加入量的增大,阻垢率先增加后基本不变。在沥青分散剂的加入量(w)为150 μg/g时,阻垢率即可达到79.0%。因此,适宜的沥青分散剂的加入量(w)为150 μg/g。

图5 沥青分散剂加入量对阻垢性能的影响

在加热温度为360 ℃、分散剂加入量(w)为150 μg/g的条件下,采用相同油浆评价本研究合成的分散剂样品、分散剂A[10]和分散剂B[11]的阻垢性能,结果表明,阻垢率分别为79.0%,73.2%,66.8%,说明本研究合成的分散剂的阻垢性能优于分散剂A和分散剂B。

2.3 阻垢剂配方研究

阻垢剂一般由清洁分散剂、抗氧剂、金属钝化剂和缓蚀剂4个组分构成,根据所应用的加工过程不同,4个组分的配比分别在以下范围内调整:20%~99.7%,0.1%~25%,0.1%~45%,0.15%~10%,其中清洁分散剂起主要作用,所占比例最大。

由上述研究结果可知,本研究合成的沥青分散剂具有较好的缓蚀性能,所以调配阻垢剂时无需添加缓蚀组分。选用本研究合成的沥青分散剂为清洁分散剂、对叔丁基邻苯二酚为抗氧剂、N-水杨酰胺酞酰亚胺为金属钝化剂,采用非极性烃类作溶剂,调配出4个样品,各样品的组分配比及阻垢率见表3,阻垢性能评价试验中加剂量均为150 μg/g,油浆加热温度均为360 ℃。从表3可以看出,清洁分散组分在阻垢剂的成分中起主要作用,且各组分配比对阻垢效果有着很大的影响,其中样品D的阻垢率最高,为86.8%,样品B、D的阻垢率明显大于样品A、C。

表3 阻垢剂的各组分配比及阻垢效果

3 结 论

以聚异丁烯基丁二酰亚胺、咪唑和水杨醛为原料制备沥青分散剂的最佳工艺条件为:n(聚异丁烯基丁二酰亚胺):n(咪唑):n(水杨醛)= 2∶2∶1,反应温度140 ℃,反应时间5 h;所合成的沥青分散剂具有良好的热稳定性,在200~380 ℃内出现未

热失重情况;具有较好的阻垢性能,当加入量(w)为150 μg/g时,对油浆的阻垢率可达 79.0%;并具有较好的缓蚀性能,缓蚀率为84.6%。

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DEVELOPMENT AND PERFORMANCE OF ASPHALTENE INHIBITOR/DISPERSANT

Zhao Hongli,Yao Lizhu,Cong Yufeng,Huang Wei,Duan Yueying,Bai Shuangfu,Tang Dong

(ChemicalandEnvironmentDepartment,LiaoningShihuaUniversity,Fushun,Liaoning113001)

A new type of asphalt dispersant was prepared by using polyisobutylene succinimide,imidazole,and salicylaldehyde as materials and characterized by FT-IR.The effects of molar ratio of the material,reaction time and temperature on the scale inhibition performance of the product were investigated;the weight loss analysis was used to test the corrosion inhibition performance of product;and the effect of the ratio of scale inhibitor components on the asphaltene inhibition was discussed.The results show that the best synthetic conditions for asphalt dispersant are:mole ratio of 2∶2∶1 for polyisobutylene succinimide∶imidazole∶salicylaldehyd,and reaction time of 5 h at 140 ℃.IR spectrum shows that the desired product is synthesized;No thermal weight loss in 200—380 ℃ indicates the good thermal stability of the product.When 150 μg/g product was added,the asphaltene inhibition rate is up to 79.0%,and the corrosion-inhibiting rate is up to 84.6%.

asphalt dispersant; scale inhibitor; catalytic slurry; scale inhibition performance

2016-08-25; 修改稿收到日期: 2016-10-20。

赵红丽,硕士研究生,从事催化裂化研究工作。

丛玉凤,E-mail:yufengcong02@163.com。

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