正辛烷在不同稀土含量Y型分子筛上吸附热力学的研究

廖贞贞，张 乐，秦玉才，宋丽娟，

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

正辛烷在不同稀土含量Y型分子筛上吸附热力学的研究

廖贞贞1，张 乐2，秦玉才1，宋丽娟1，2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院)

以正辛烷为吸附质，采用智能质量分析仪(IGA)和程序升温脱附(TPD)技术考察了不同稀土含量对Y型分子筛吸附热力学参数(吸附热、焓变、熵变)的影响及变化规律。结合TPD数据剖析了稀土含量调变分子筛催化活性的实质。结果表明：吸附质在分子筛上的吸附位作用力的大小与分子筛内稀土含量有关；较高含量稀土的引入，使得吸附质与分子筛的作用力加强，从而使吸附质在吸附剂上较难脱附，在分子筛上的停留时间较长，容易过度裂解，结焦生炭；而适量稀土的引入[w(Ce2O3)=4%]，可以调变分子筛活性位上的吸附选择性，使得吸附质分子在吸附剂孔道内有序化呈现规律性，可以改变其在分子筛上的停留时间，进而有利于大分子裂解反应的发生，提高目标产物的收率。

稀土含量 吸附热力学 相互作用力 催化活性

石油炼制过程中，改善炼油催化剂的活性位，改善大分子裂化的能力对于重油的深度加工，提高产品收率和目标产物的选择性显得尤为重要。传统方法制备的HY分子筛虽然具有较高的催化活性[1-2]，但是其水热稳定性较差，孔道尺寸小，致使催化反应过程中传热和传质困难。为了改善这种局面，Sanchez等[3]采用稀土阳离子经过二次交换改性制备FCC催化剂。研究结果表明[4-6]，适当引入RE3+的Y型分子筛，增强了分子筛的酸强度、活性和水热稳定性，同时可以调节B酸和L酸的比例，提高催化剂的活性，增强重油转化能力。值得注意的是Y型分子筛中随着稀土含量的增加可以明显提高催化剂的活性，不过稀土含量超过一定量时，催化活性就会比加入适量稀土时降低[7]。为进一步探究此过程中稀土离子通过吸附扩散性能的调变对催化剂活性产生的影响，以及与之紧密相关的吸附热力学特性的变化规律对催化剂活性的影响，辽宁石油化工大学将活性组元Y分子筛的活性位与烃类分子在其活性位上的吸附取向及作用力相关联，从吸附热力学角度揭示不同稀土含量的Y型分子筛对催化剂活性的影响。

本研究采用不同稀土含量的REHY为吸附剂，正辛烷为吸附质，采用智能质量分析仪(IGA)和程序升温脱附技术(TPD)研究不同温度下正辛烷在REHY上的吸附特性，从热力学角度对正辛烷在REHY上的吸附过程进行定量表征。讨论稀土离子加入后对分子筛传质热力学性能的影响规律及其与吸附位、吸附选择性的构效关系。为新型FCC分子筛催化剂的设计及重油裂解中产品分布的调变等提供依据。

1 实 验

1.1 实验材料与试剂

吸附剂：不同稀土含量的Y型分子筛，选用HY分子筛(工业级，SiO2/Al2O3摩尔比为7，南开大学催化剂厂生产)，稀土源为硝酸铈(分析纯，鱼台县清达精细化工有限公司生产)。以HY为母样，制备稀土添加量(w)分别为0，4%，12%的硝酸铈溶液，按Ce2O3计算，分别记为HY-0，HY-4，HY-12。采用传统液相离子交换法，控制pH在3.5～4.5，制备不同稀土含量的Y分子筛，样品经过过滤洗涤和焙烧(550 ℃，2 h)制得。

吸附质：正辛烷，分析纯(≥99.5%)，百灵威科技有限公司生产。

1.2 测试方法

采用英国HIDEN公司生产的智能质量分析仪IGA-002003测定正辛烷在不同稀土含量的Y分子筛的吸附-脱附等温线、程序升温脱附曲线。

吸附-脱附等温线测定：吸附质用液氮反复冷却和溶解，同时抽真空，去除溶解的空气。称取150 mg的样品经400 ℃、真空(低于10-5Pa)条件下脱水活化4 h。通过计算机控制，在设定压力点下，仪器自动控制正辛烷蒸气导入进行等温吸附，在线自动记录质量变化。

程序升温脱附曲线的测定：对于上述吸附平衡后的样品，抽真空脱除系统内游离的和吸附剂表面弱吸附的正辛烷分子至质量不再变化，以5 ℃min的速率升温至450 ℃进行程序升温脱附，同时抽真空，利用IGA记录此过程的质量变化，从而得出热重-微分热重(TG-DTG)曲线。

2 结果与讨论

2.1 正辛烷在REHY上的吸附行为

图1为30，80，150 ℃下正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附-脱附等温线。图2为30，80，150 ℃时正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附等温线及其Langmuir方程拟合曲线。正辛烷在3种分子筛上的吸附等温线可运用Langmuir方程拟合，依据等温线的分类[8]，正辛烷在3种不同稀土含量的Y分子筛上吸附都属于Ⅰ型等温线，即微孔材料上的强吸附且为放热反应。对比加入稀土后不同温度下的吸附过程，可以看出HY-12在各个温度下的吸附量都略小于HY-4，这是因为当足够量的正辛烷分子吸附在有效的吸附位上以后，分子间及与孔壁间作用力不允许更多分子吸附，所以这可能是源于稀土加入过量导致分子筛有效的吸附位减小所致。

高温苛刻条件下，分子筛的吸附-脱附行为比较复杂。图1中150 ℃下HY-0和HY-12的正辛烷吸附和脱附曲线间出现了明显的回滞环，而HY-4的正辛烷吸附曲线和脱附曲线则可以重合，说明正辛烷在HY-0和HY-12上的脱附存在一定的滞后现象。根据传统的解释，滞后环是由分子筛孔道内的毛细凝聚现象引起的，但现有的吸附理论[9]表明，只有在分子筛的中孔孔道和大孔孔道中才能产生毛细凝聚现象。而对于由稀土改性的HY分子筛，稀土的加入对分子筛有一定程度的扩孔作用，所以改性后的分子筛不仅含有微孔，也有部分介孔，甚至存在少量的大孔[10]，滞后环的出现一方面可以用毛细凝聚现象来解释，另一方面滞后环出现在高温吸附区，此时吸附质与吸附剂作用较强，吸附质在分子筛中的吸附过程不是简单的体积填充过程，而是一个有具体吸附位置的吸附过程。在滞后环区，吸附质分子的相互作用较强，吸附质分子倾向于形成较大的聚合体，当吸附的分子从最大吸附状态脱附时，吸附的分子从聚合体中解离出来，然后沿着扩散阻力小的孔道脱附出来。这样吸附和脱附的过程和路径不同导致滞后环的出现。由此也证明，HY-4的吸附脱附性能优于HY-0和HY-12。HY-4由于适量的稀土引入改善了分子筛的吸附-脱附性能。

图1 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附-脱附等温线■—30 ℃； ●—80 ℃； ▲—150 ℃

图2 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附等温线虚线为Langmuir拟合曲线，点为实验值。■—30 ℃； ●—80 ℃； ▲—150 ℃

2.2 REHY上正辛烷的吸附热力学

2.2.1 REHY上正辛烷的吸附热 吸附热作为物理吸附的主要参数，不仅能反映吸附作用力大小，而且可透视吸附质与分子筛骨架的作用模式。对于正辛烷分子在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附热可以通过Clausius-Clapeyron方程[11]计算。

图3为正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12分子筛上的等量吸附热，它揭示了随着吸附过程的进行吸附质-吸附剂、吸附质-吸附质之间的相互作用。在吸附量逐渐增大的过程中，吸附热均随之呈现上升趋势[12]。当吸附量接近饱和时，从图3可以看出：正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的吸附热接近该分子的冷凝热(38.7 kJmol)，表明正辛烷在3种吸附剂上均以物理吸附为主，它们之间的作用力为范德华力[12]；HY-12、 HY-4的吸附热比HY-0的吸附热大，证实了正辛烷在HY-12、HY-4上的吸附作用力强于正辛烷与HY-0之间的相互作用；HY-12的吸附热远大于HY-4的，说明正辛烷在HY-12上的吸附位作用力强于正辛烷与HY-4之间的相互作用，表1中饱和吸附量下的焓变(ΔH)也证明了正辛烷在HY-12上的吸附过程放热更多，表明正辛烷在HY-12上存在较为强烈的相互作用。作用力较强说明吸附质在吸附剂上较难脱附，在分子筛上的停留时间较长，容易过度裂解，结焦生炭，催化剂也容易失活。而烃类分子相对较适宜的停留时间，则不仅有利于提高FCC催化剂的吸附选择性，而且有利于调整产品的分布，有利于重油大分子的裂解。相对而言，既希望吸附质分子吸附作用力不能太强，太强过度裂解，也不能太弱，太弱影响反应，适宜最好。从图3可以看出，HY-4的作用力最为适宜。由此看出，稀土离子添加量的多少对烃类分子在分子筛上吸附作用力大小的调变具有重要作用，由此也影响分子筛的吸附选择性。

图3 正辛烷在分子筛上的吸附热随吸附量的变化■—HY-0； ●—HY-4； ▲—HY-12

表1 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12上的焓变

2.2.2 REHY上正辛烷的微分吸附熵 图4为30，80，150 ℃下正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12分子筛上的熵变ΔS相对于吸附量的变化曲线。从图4可以看出：随着吸附量的增加，-ΔS增大，证明了吸附质分子之间及吸附质与吸附剂之间的相互作用增强，导致了更大的熵损失，也就是说，随着吸附量的增加，吸附熵降低了，说明在分子筛孔道中吸附质自由度减小；150 ℃时HY-0，HY-4，HY-12熵变曲线不同，其中HY-0、HY-12熵减现象不明显，这可以解释为HY-0由于没有引入稀土，分子筛本身调变性能稍差些；而HY-12由于稀土加入过于饱和导致分子筛结构发生变化，影响了分子筛活性位上的吸附选择性，使正辛烷在笼内有序化受阻，无序化现象更明显；由前面吸附热的数据也可知HY-12与吸附质之间作用力较强些，说明吸附质容易迅速将吸附活性位长时间占据，导致其它的反应物分子无法接触到活性位，从而脱附在反应体系内扩散，紊乱度增加，无序性增强；HY-4由于适量的稀土引入，使得吸附质分子在吸附剂孔道内有序化呈现规律性，因此改变了在分子筛上的停留时间，调变了分子筛与吸附质之间的作用力，改善了分子筛的吸附选择性，进而有利于大分子裂解反应的发生，最终改良FCC产品的选择性。在典型的FCC条件下吸附烷烃的过程中，较大的催化裂化活性和较高的汽油选择性将主要源于反应物的吸附构型的变化及分子筛对吸附质分子的吸附取向作用力等，这些特性是通过吸附热和吸附熵来体现的。

图4 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12分子筛上的熵变相对于吸附量的变化■—30 ℃； ●—80 ℃； ▲—150 ℃

2.3 正辛烷分子在分子筛上的热脱附性能

图5 正辛烷在HY-0，HY-4，HY-12分子筛上的TG-DTG曲线

由图5可见：正辛烷在3种分子筛上的DTG曲线均只有一个脱附峰，且脱附温度均在125～135 ℃附近；在30 ℃吸附条件下，正辛烷分子在3种分子筛上只有一种吸附作用模式，可能是正辛烷与Y分子筛间通过范德华力的作用引起的，经过程序升温后吸附剂上残留的吸附质均能完全脱附，说明吸附质分子与3种分子筛之间的作用力也比较小，这将有利于裂化产物从活性位上脱附下来扩散出分子筛的孔道，一定程度上可以减弱结焦反应发生的可能性；正辛烷在分子筛HY-0，HY-4，HY-12上的脱附峰位置分别为132，129，125 ℃，温度越高说明正辛烷与此温度对应的吸附位间的作用力越强。经过稀土改性的分子筛(HY-4、HY-12)其脱附峰的温度小于未改性的分子筛(HY-0)，由此可知，正辛烷在HY-4、HY-12上的作用力小于在HY-0上的，说明经过稀土改性的分子筛其避免深度裂化或结焦反应的性能更好。另外，结合前面吸附热的一些性质可知，适当的稀土引入调变分子筛活性位上的吸附选择性，改变反应物在分子筛上的停留时间，进而有利于大分子裂解反应的发生，有利于提高目标产物的收率。所以过高或过低的稀土含量虽然也能改善分子筛的一些性质，但是从工业应用前景及经济效益的角度来看都不是最佳状态。

3 结 论

适量稀土改性的分子筛随吸附量的增加，吸附热逐渐增大，并伴有熵减现象；随着稀土改性程度的增大，其吸附热在饱和吸附量时超过吸附质分子的冷凝热，熵减现象也逐渐弱化。说明较高含量稀土的引入，使得吸附质与分子筛的作用力加强，吸附质容易迅速将吸附活性位长时间占据，导致其它的反应物分子无法接触到活性位，从而脱附在反应体系内扩散，紊乱度增加。相反，适量稀土的引入[w(Ce2O3)=4%]，调变了烃类分子在分子筛活性位上的吸附选择性，有利于烃类分子的吸附与扩散，改变烃类分子在分子筛上的停留时间，进而影响FCC产品分布。这可为FCC过程

中大分子反应物在稀土改性分子筛催化剂中吸附扩散性能的提高提供理论指导。

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ADSORPTION THERMODYNAMICS OFn-OCTANE OVER ZEOLITES WITH DIFFERENT CONTENT OF RARE EARTH

Liao Zhenzhen1，Zhang Le2，Qin Yucai1，Song Lijuan1，2，*

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningProvince，LiaoningShihuaUniversity，Fushun,Liaoning113001；2.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)

The adsorption thermodynamics (adsorption heat，enthalpy change，entropy change) and the related regularities ofn-octane adsorbed on REY zeolites with different content of rare earth ion was studied by high precision intelligent gravimetric analyzer (IGA) and temperature programmed desorption (TPD) techniques.The activity modification principle was analyzed by TPD combined with dynamic results.It is discovered that the interaction magnitude of the adsorbent with the adsorption sites on the zeolite is related to the content of the rare earth.A higher content of rare earth introduction strengthens interaction and make the adsorbent stay in zeolite long time，leading to an excessive cracking and coking due to strong adsorption and difficult desorption.The introduction of appropriate amount of rare earth (4% Ce2O3) can mildly modulate the adsorption strength on zeolite active sites，so that the order is regularized and the residence time of adsorbate molecule in the zeolite pores is changed，which is helpful macromolecule cracking reaction occur and improve the yield of the target product.

rare earth content； adsorption thermodynamics； interaction； catalytic activity

2016-08-03； 修改稿收到日期： 2016-10-09。

廖贞贞，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产新工艺的研究工作。

宋丽娟，E-mail：lsong56@263.net。

国家自然科学基金项目(21376114)。