浮渣吸附剂的再生性能及与聚合氯化铝联合使用的效果

汤 超，关娇娇，任 雯，张明栋

(1.长江大学工程技术学院，湖北 荆州 434023；2.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室；3.中国石油安全环保技术研究院；4.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室)

浮渣吸附剂的再生性能及与聚合氯化铝联合使用的效果

汤 超1，2，关娇娇1，2，任 雯3，4，张明栋3，4

(1.长江大学工程技术学院，湖北 荆州 434023；2.长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室；3.中国石油安全环保技术研究院；4.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室)

以含油浮渣为原料制备浮渣吸附剂，并研究其吸附性能。结果表明：制备的浮渣吸附剂碳元素含量高，表面粗糙并呈不规则的多孔结构，孔径分布以中孔为主；静态吸附结果显示其对油田污水中COD和石油类的去除率分别可到91.51%和87.13%，大于木质活性炭；动态吸附结果表明其对油田污水中COD的饱和吸附量大于木质活性炭。吸附剂的再生结果表明其一次再生和二次再生后对油田污水中COD和石油类吸附效果始终优于同等条件下再生的木质活性炭。浮渣吸附剂与聚合氯化铝联合使用后处理的油田污水COD和石油类浓度分别降为37.63 mg/L和2.183 mg/L，达到了《辽宁省污水综合排放标准》(DB 21/1627—2008)中规定的指标要求。

浮渣 浮渣吸附剂 再生性能 资源化利用

含油浮渣是油田污水处理过程中产生的固体废物，其成分复杂，对环境影响大，早在1998年就被《国家危险废物名录》认定为危险固体废物，其处理问题一直是制约油田环境质量提高的难题[1-2]。随着2015年1月1日新《中华人民共和国环保法》的实施，环境污染事故的量刑定罪门槛降低，这对诸如含油浮渣之类的油田含油固体废物的处理提出了更高的要求[3]。由于含油浮渣中的烃类组分是可回收利用的宝贵资源[4]，因而国内外学者对含油浮渣处理的研究方向主要集中在对其资源化利用[5-7]。本课题利用含油浮渣制备浮渣吸附剂，探究所制备浮渣吸附剂的吸附性能，为含油浮渣的资源化提供新的途径。

1 实 验

1.1 实验材料及设备

含油浮渣来源于辽河油田特油污水处理厂，含水率、含油率、含渣率分别为85.4%，8.1%，6.5%。可见含油浮渣的含水率高，含油率和含渣率相对较低。实验用木质活性炭来源于东莞洪笙活性炭有限公司，含水率不大于10%，灰分不大于5%。油田污水来源于辽河油田曙光采油厂，COD质量浓度为502.12 mg/L，石油类质量浓度为45.31 mg/L，pH为7。

主要实验设备：室内静态热解炉，自制；F-Sorb 2400氮吸附Quanta 200扫描电子显微镜，FEI香港有限公司制造；Genes IS Apex X射线荧光能谱仪，美国EDAX公司制造；HZQ-C恒温振荡仪，金坛市开发区吉特实验仪器厂制造；比表面分析仪，北京金埃谱科技有限公司生产。

1.2 浮渣吸附剂的制备方法

称取500 g含油浮渣于自制热解炉中热解，升温速率10 ℃/min，热解温度650 ℃，热解停留时间2 h，全程通氮气保护。热解过程中冷凝分离出的不凝气、油和水均可回收再利用。反应结束后固体产物分别用无机混合酸液、无机碱液洗至灰分和氧化物充分溶解，后水洗至中性，烘干研磨过200目筛，最终可得27.64 g浮渣吸附剂。实验装置见图1。

图1 浮渣吸附剂的制备装置1—氮气流量控制; 2—热解炉; 3—热解盒; 4—热电偶; 5—冷凝器; 6—电脑控制器; 7—尾气收集

1.3 分析测试方法

1.3.1 浮渣吸附剂浸出重金属含量分析 重金属含量分析依据GB 5085.3—2007方法进行。

1.3.2 浮渣吸附剂的静态吸附实验方法 量取100 mL油田污水于锥形瓶中，加入2 g吸附剂，室

温(28 ℃)下于恒温振荡器上振荡吸附2 h后过滤得到滤液，测定滤液中COD和石油类的浓度，并计算去除率。COD测定依据HJ/T 399—2007方法进行，石油类测定依据HJ 637—2012方法进行，吸附剂碘值测定依据GB/T 7702.7—2008方法进行。

1.3.3 浮渣吸附剂的动态吸附实验方法 动态吸附实验模拟固定床吸附方式[8-10]，实验装置见图2。在半径为12 mm的玻璃吸附柱内装入5 g吸附剂，油田污水在蠕动泵的带动下自上而下注入，在玻璃吸附柱内与吸附剂充分接触，出水由吸附柱下端出口流出，控制污水流量为2 mL/min，测定不同时段出水的COD，绘制动态穿透曲线。

图2 动态吸附装置

1.3.4 浮渣吸附剂的再生方法 将动态实验中吸附饱和的吸附剂于105 ℃下烘干，后隔绝空气于550 ℃下热解2 h，冷却至室温，得到再生后的吸附剂。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的元素组成及浸出重金属含量分析

浮渣吸附剂与木质活性炭的元素组成及浸出重金属含量分别见表1和表2。由表1可见，浮渣吸附剂中碳元素质量分数高达90%以上，与木质活性炭中碳元素含量相当，表明其吸附特性与活性炭类似。由表2可见，浮渣吸附剂浸出重金属含量远低于《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)和《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定的危害成分浓度限值，不会造成二次污染。

表1 浮渣吸附剂与木质活性炭的元素组成 w，%

表2 浮渣吸附剂浸出重金属含量 mg/L

1)GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》标准值。2)GB 8978—1996《污水综合排放标准》最高允许排放浓度。

2.2 吸附剂的表征

含油浮渣、浮渣吸附剂及木质活性炭的扫描电镜照片见图3。浮渣吸附剂和木质活性炭的表面特性参数见表3。由图3可见：含油浮渣的表面光滑，油相十分明显；浮渣吸附剂表面粗糙，孔隙发育呈不规则的多孔结构，孔径大小不一；木质活性炭质地紧密，孔径小且分布均匀。由表3可见:浮渣吸附剂的比表面积小，但孔体积和平均孔径较大，孔径分布宽；木质活性炭的孔径小，比表面积大。碘吸附值通常反映吸附剂微孔的发达程度[11-13]，木质活性炭碘吸附值大，也能说明其微孔发育程度强于浮渣吸附剂。

2.3 吸附剂的静态与动态吸附实验

浮渣吸附剂与木质活性炭的静态吸附实验结果见表4，动态吸附穿透曲线见图4。由图4可见：动态吸附初始运行时，出水COD浓度很低，随着时间的推移，出水COD浓度开始逐渐上升，直至吸附达到饱和不再变化，此时吸附床层穿透；浮渣吸附剂在4 h后出水COD浓度与原水COD浓度相当，吸附达到饱和，而木质活性炭在3.5 h左右达到饱和，表明浮渣吸附剂的饱和吸附量大于木质活性炭的饱和吸附量。由表4可见，浮渣吸附剂对污水中COD和石油类的处理效果优于木质活性炭，这是因为浮渣吸附剂以中孔结构为主，液相吸附时更有利于吸附COD、石油类等大分子有机物[14-16]，木质活性炭的微孔结构不利于液相扩散[17]，因而吸附效果相对较差，这也验证了动态吸附实验的结果。

图3 含油浮渣、浮渣吸附剂及木质活性炭的SEM照片

表3 浮渣吸附剂与木质活性炭的表面特性参数及碘吸附值

图4 浮渣吸附剂与木质活性炭的动态穿透曲线

表4 浮渣吸附剂与木质活性炭的静态吸附比较

2.4 吸附剂的再生

热再生法具有再生简单、效率高、对吸附质无选择性等优点，是应用最广泛的再生方法[18]。采用热再生法对动态吸附后的浮渣吸附剂及木质活性炭进行再生，用静态吸附法对再生后的吸附剂进行吸附性能研究，结果见表5。由表5可见：一次再生浮渣吸附剂对污水中COD和石油类去除率达到89.52%和83.06%；二次再生浮渣吸附剂对污水中COD和石油类去除率能达到90.27%和84.67%，考虑到实验误差，表明再生后的浮渣吸附剂对污水中的COD和石油类仍具有较好的吸附效果，且吸附效果始终强于同时再生后的木质活性炭。《辽宁省地方标准——污水综合排放标准》(DB 21/1627—2008)中对COD和石油类的最高允许排放浓度分别为50 mg/L和3 mg/L，《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中对COD和石油类的最高允许排放浓度分别为60 mg/L和10 mg/L。从表5还可以看出，一次再生浮渣吸附剂处理后的油田污水COD和石油类浓度分别为52.61 mg/L和7.677 mg/L，二次再生浮渣吸附剂处理后的油田污水COD和石油类浓度分别为48.85 mg/L和6.944 mg/L，能够达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中对COD和石油类的排放标准，但无法达到辽宁省地方标准，鉴于此，考虑将浮渣吸附剂与常规水处理剂联合使用。

表5 再生后的浮渣吸附剂与木质活性炭的吸附能力比较

2.5 浮渣吸附剂与水处理剂的联用

实验中先用絮凝剂聚合氯化铝对污水进行絮凝处理，再用浮渣吸附剂进行吸附。将0.1 g聚合氯化铝加入到盛有500 mL油田污水的烧杯中(加入量为200 μg/g)，充分搅拌，待污水中絮体沉降后过滤，得到处理后污水，之后用静态吸附方法对污水进行吸附处理，结果见表6。由表6可见：经聚合氯化铝絮凝处理后，油田污水COD和石油类浓度均有一定程度下降；聚合氯化铝与浮渣吸附剂联用后，污水中COD和石油类浓度分别降低到37.63 mg/L和2.183 mg/L，达到了辽宁省污水排放标准中对COD和石油类的最高允许排放浓度限值。由此可见，为达到更为严格的地方排放标准，将浮渣吸附剂与水处理剂联用是有必要的。

表6 浮渣吸附剂与水处理剂的联用效果

3 结 论

(1) 以含油浮渣为原料制备的浮渣吸附剂碳元素含量高，达到90.72%。浸出重金属含量远低于国家相关规定的危害成分浓度限值，使用不会造成二次污染。浮渣吸附剂表面孔径大小不一，孔径分布以中孔为主，比表面积和碘吸附值分别为477.49 m2/g和376.48 mg/g，小于木质活性炭，但孔体积和平均孔径分别为0.631 cm3/g和6.753 nm，大于木质活性炭。

(2) 浮渣吸附剂的静态吸附结果显示其对油田污水中COD和石油类的吸附效果强于木质活性炭，去除率分别达到91.51%和87.13%。动态吸附结果显示其在同等条件下吸附床层穿透时间长于木质活性炭，穿透时长达到4 h，表明其对油田污水中COD的饱和吸附量大于木质活性炭。吸附剂的再生结果表明其一次再生和二次再生后对油田污水中COD和石油类的吸附效果始终优于同等条件下再生后的木质活性炭。

(3) 将浮渣吸附剂与聚合氯化铝联合使用，处理后的油田污水COD和石油类浓度分别为37.63 mg/L和2.183 mg/L，达到了更严格的《辽宁省地方标准—污水综合排放标准》(DB 21/1627—2008)中规定的指标要求。

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REGENERATION OF SCUM ADSORBENT AND ITS ADSORPTION PERFORMANCE IN COMBINATION WITH POLY-ALUMINUM CHLORIDE

Tang Chao1，2，Guan Jiaojiao1，2，Ren Wen3，4，Zhang Mingdong3，4

(1.CollegeofTechnologyandEngineering，YangtzeUniversity，JingZhou，Hubei434023；2.KeyLaboratoryofOil/GasDrillingandProductionEngineeringofHubeiProvince，YangtzeUniversity；3.CNPCResearchInstituteofSafety&EnvironmentTechnology；4.StateKeyLaboratoryofPetroleumandPetrochemicalPollutantControlandTreatment)

A kind of regenerable scum adsorbent and its combination effect with PAC was studied.The results indicate that carbon content is high in the scum adsorbent with rough surface morphology and irregular porous structure.The pore size distribution is mainly mesopores.The static adsorption show that the removal rate of COD and oil in oilfield sewage is 91.51% and 87.13%，respectively，higher than the reference wood-based activated carbon.The saturated capacity of COD in oilfield wastewater is greater than the wood-based activated carbon，proved by the dynamic adsorption results.The regeneration experiments indicate that the removal of COD and oil in the wastewater is prior to wood-based activated carbon under equal conditions，even after the first and second regeneration.When the scum adsorbent is used in combination with poly-aluminum chloride，the COD and oil concentration after treatment can be reduced to 37.63 mg/L and 2.183 mg/L respectively，meeting the “Integrated Wastewater Discharge Standard in Liaoning province” (DB 21/1627—2008).

scum； scum adsorbent；regenerability； resource utilization

2016-09-23； 修改稿收到日期： 2016-11-11。

汤超，在读博士研究生，讲师，主要从事化学及油气田环境保护相关的教学及科研工作。

汤超，E-mail：395450161@qq.com。

长江大学工程技术学院科学研究发展基金项目资助(2016KY09)。