不同结构烷基水杨酸钙的性能研究

梁依经，管 飞，杨 鹏，刘玉峰，刘雨花，伏喜胜

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060)

不同结构烷基水杨酸钙的性能研究

梁依经，管 飞，杨 鹏，刘玉峰，刘雨花，伏喜胜

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060)

以水杨酸和不同链长的烯烃为原料，经过烷基化和钙化工艺，合成了不同烷基结构的烷基水杨酸钙，对其进行红外光谱分析和质谱分析，并对其高温清净性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和胶体稳定性等进行评价，研究不同结构烷基水杨酸钙产品的性能差别及变化规律。结果表明：随着烷基碳数变化，烷基水杨酸钙的高温清净性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和胶体稳定性等均存在差异；在烷基碳数为12～18时，烷基水杨酸钙具有较好的高温清净性、抗氧化性、油泥分散性和胶体稳定性；在烷基碳数为20～22时，烷基水杨酸钙具有较好的抗泡性和分水性。

烷基化 烷基水杨酸钙 清净剂

烷基水杨酸盐是最早出现的润滑油清净剂之一，自20世纪40年代初开发以来就被高度重视，并于50年代初大规模工业生产和应用。烷基水杨酸盐的本征清净性好，中和能力很强，在高温下较稳定，并具有一定的抗氧化、抗腐蚀性能，因此广泛应用于汽油机油、柴油机油及船舶用油中，对保证发动机内部清净、减少积炭、延长发动机寿命具有重要作用[1-4]。

烷基水杨酸钙产品的结构、组成复杂，不同结构、组成的产品之间性能差异较大[5]。目前市售烷基水杨酸钙产品的烷基链主要为C16和C18的混合物，或C10～C20的混合物。本研究以水杨酸和不同链长的烯烃(C8～C22)为起始原料，通过控制反应条件合成出不同烷基结构的烷基水杨酸钙产品，对其进行红外光谱分析和质谱分析，并对其高温清净性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和胶体稳定性等进行评价，研究不同结构烷基水杨酸钙产品的性能差别及变化规律。

1 实 验

1.1 原 料

水杨酸，工业品，纯度99%，镇江高鹏药业有限公司生产；C8～C22烯烃，工业品，Ineos Singapore Pte 公司生产；有机酸催化剂，自制；Ca(OH)2，工业品，常熟大众钙化物有限公司生产；基础油HVI150，中国石油大庆石化公司生产；基础油VHVI6，韩国SK公司生产。

1.2 烷基水杨酸钙的制备

分别以水杨酸和不同链长的烯烃(C8～C22)为起始原料，在有机酸催化剂作用下进行烷基化反应，合成出不同烷基结构的烷基水杨酸。

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入汽油和甲醇，在搅拌下升温至40 ℃，加入Ca(OH)2和水，继续升温至55 ℃。加入烷基水杨酸进行中和反应，并加入基础油HVI150，不断搅拌使反应充分进行。然后通入二氧化碳进行碳酸化反应，得到烷基水杨酸钙粗产品。在粗产品中加入汽油进行稀释，经离心分离后在氮气保护下进行减压蒸馏，得到烷基水杨酸钙最终产品。

合成过程可用下式表示：

1.3 分析及评价

采用美国尼高丽公司生产的 NEXUS670红外光谱分析仪测定样品的红外光谱，采用Waters Alliance LCMS System质谱仪测定样品的质谱。

采用内燃机油成焦试验法(RH 01 ZB 4111—2005)和柴油机油高温沉积物模拟试验法(微焦化法)(QSY RH 4012)评价样品的高温清净性。成焦试验法是通过将加热的润滑油与高温铝板短暂接触来测定结焦倾向，将油样在100 ℃下用机械力溅到320 ℃的铝制试验板上，在规定时间(3 h)后称重，测定铝板上沉积焦的量，成焦量越小说明高温清净性越好。微焦化法是将润滑油加热至规定温度(310 ℃)后，测定油样出现结焦块的时间，时间越长说明高温清净性或热氧化性能越好。

采用SDT法评价样品的油泥分散性。将1.0 g清净剂、9.0 g油泥调入10.0 g基础油HVI150中，在150 ℃下搅拌1.5 h后，滴加在工业滤纸上，液滴质量控制在0.020～0.025 g之间，在80 ℃的烘箱内静置2 h，测量扩散圈直径(d)与油圈直径(D)，γ=dD×100%，γ越大说明分散性越好。

通过储存稳定性试验评价样品的胶体稳定性。将清净剂以质量分数为10% 的剂量调入基础油VHVI6中，置于100 mL特制的锥形瓶中，在100 ℃下放置7天或室温下放置30天，测量沉淀量，沉淀量越少说明胶体稳定性越好。

2 结果与讨论

2.1 产品性质

2.1.1 理化性质 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的理化性质见表1。从表1可以看出：不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的碱值、钙含量非常接近，且添加剂有效组分烷基水杨酸钙的含量也非常接近，基本控制在同一水平范围内，因此对比评价产品性能时，将不受碱值等因素的影响；另外，随着烷基碳数增加，产品黏度变小。产品黏度与分子间作用力、分子链段的伸展等有关，也与烷基水杨酸钙和碳酸钙形成反相胶束的大小有关。对于清净剂这类小分子产品，分子链段伸展对黏度的影响较小，其黏度主要与分子间的作用力有关，随烷基链增长，分子极性变小，使分子间的相互作用力变小，因此黏度也逐渐降低。添加剂反相胶束的大小一般取决于胶束聚集数，通常亲油基碳原子数增加，表面活性剂形成反相胶束时的聚集数增大，以此理论为依据可推断：烷基水杨酸钙中烷基链越长，则胶束越大，黏度也越大。分子间作用力与反相胶束大小对产品黏度的影响趋势不一致，从实际测试结果来看，烷基水杨酸钙产品黏度受分子间作用力影响更大。

表1 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的理化性质

2.1.2 红外光谱 对不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品进行红外光谱分析，各样品的谱图非常相似，其中辛基水杨酸钙和二十二烷基水杨酸钙的红外光谱分别见图1和图2。由图1和图2可以看出：波数2 600～3 200 cm-1处的吸收峰为烷基中甲基和亚甲基C—H的伸缩振动峰；1 666 cm-1或1 669 cm-1处的吸收峰归属为羧基中C=O的伸缩振动；1 247、1 212 cm-1或1 249、1 208 cm-1处的吸收峰归属为酚羟基中的C—O伸缩振动和O—H变形振动；1 466 cm-1或1 464 cm-1处为碳酸根、苯环上C=C双键伸缩振动叠加的峰；1 383 cm-1或1 380 cm-1处的吸收峰归属为饱和烃CH3的C—H弯曲振动，861 cm-1处的吸收峰归属为无定形碳酸钙。与文献[6]中烷基水杨酸钙的红外谱图对比可知，本研究合成的产物中含有烷基水杨酸钙分子结构的基团。

图1 辛基水杨酸钙的红外光谱

图2 二十二烷基水杨酸钙的红外光谱

2.1.3 质谱 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的质谱分析结果如图3所示。从图3可以看出，质荷比(mz)249.0，277.0，305.9，333.1，361.5，389.0，418.1，446.2处分别为辛基水杨酸钙、癸基水杨酸钙、十二烷基水杨酸钙、十四烷基水杨酸钙、十六烷基水杨酸钙、十八烷基水杨酸钙、二十烷基水杨酸钙和二十二烷基水杨酸钙的分子离子峰，进一步证明了所得产品为烷基碳数8～22的烷基水杨酸钙。

图3 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的质谱

2.2 使用性能评价

2.2.1 高温清净性 将不同烷基结构的烷基水杨酸钙以质量分数2%的剂量加入HVI150基础油中，分别进行成焦试验和微焦化试验，评价其高温清净性，结果如图4所示。从图4可以看出，随着烷基碳数的增加，烷基水杨酸钙的高温清净性先变好，然后变差，在碳数为10～18时具有较好的高温清净性。张辉等[7]的研究结果表明，随着烷基水杨酸钙中烷基链长的增大，产品的清净性能变好，其解释为较长烷基链的产品对油品中沉积的固体微粒具有更大的空间屏蔽作用，因而可阻止聚集。而本研究得到的结果不同，其原因在于：不同烷基结构的烷基水杨酸钙以相同剂量调合成油品时，烷基链越长，相对分子质量越大，烷基水杨酸钙质量摩尔浓度越小(见表1)，则油品中清净剂有效作用分子数越少，产品的最终性能取决于烷基结构和有效作用分子数两者影响之间的平衡。上述清净性能变化趋势说明：当烷基链较短时，烷基结构的影响起主要作用；而当烷基链较长时，有效作用分子数的影响更大。

2.2.2 抗氧化性 将不同烷基结构的烷基水杨酸钙以质量分数2%的剂量加入HVI150基础油中，分别进行PDSC、PDSC180 ℃诱导期和微氧化试验，对其抗氧化性进行评价，结果如图5所示。从图5可以看出，随着烷基碳数的增加，烷基水杨酸钙产品的抗氧化性逐渐变差。这与其合成过程有关，烷基水杨酸钙的合成均以烯烃为原料，烯烃相对分子质量越高，则烷基化反应转化率越低，从而使长链烷基水杨酸钙产物中最终残留的烯烃含量越高(见表1)，其抗氧化性越差；此外，随着烷基链增长，产品中烷基水杨酸钙的质量摩尔浓度越少，即起抗氧化作用的有效分子数越少，因此，烷基水杨酸钙的抗氧化性能表现出随烷基碳数增加而变差的趋势。

2.2.3 油泥分散性 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的SDT油泥分散性评价结果如图6所示。从图6可以看出，随着烷基水杨酸钙中烷基碳数的增加，样品的油泥分散性总体上表现为逐渐变差的趋势，但碳数为10时样品的油泥分散性优于碳数为8时，碳数为22时样品的油泥分散性优于碳数为20时。

随着烷基链的加长，烷基水杨酸钙的分子极性降低，优先吸附于金属表面的能力有所下降，但是其相应的油溶性增加，且在同样的胶核情况下，碳数越大，表面积越大，增溶能力也越强，稳定分散作用有所提高，使其保持分散、胶溶或悬浮状态，从而抑制或减少它们形成沉积物的倾向。分散作用的实质就是膜空间屏蔽作用，膜空间屏蔽作用是来自烷基的亲油基团，当其极性一端吸附于固体微粒上时，亲油基团则伸向油中，形成一个网膜围在微粒外边，清净剂分子的亲油基团越大则屏蔽力越大，作用越明显，因此从结构影响角度来讲，随烷基链长增加，烷基水杨酸钙的油泥分散性应逐渐变好。但是随着烷基链增长，产品中烷基水杨酸钙的质量摩尔浓度减少，起油泥分散作用的有效分子数减少。因此，产品的最终性能取决于烷基结构和有效作用分子数两者影响之间的平衡。

图4 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的高温清净性评价结果■—微焦化时间； ◆—成焦量

图5 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的抗氧化性评价结果◆—PDSC起始分解温度； ■—PDSC 180 ℃诱导期；▲—微氧化时间

图6 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的油泥分散性评价结果

2.2.4 抗泡性 将不同烷基结构的烷基水杨酸钙以质量分数2%的剂量加入HVI150基础油中，分别进行抗泡性评价，结果见表2。本实验所用基础油HVI150易产生大量泡沫，加入清净剂类表面活性物质后，常常能形成更稳定的泡沫。从表2可以看出，随着烷基碳数增加，烷基水杨酸钙样品的抗泡性能逐渐变好，在烷基碳数为20时具有很好的抗泡性能。泡沫的稳定性一般与表面张力、液膜的表面黏度有关。随着液体表面张力的降低，泡沫的稳定性增加，但不同烷基碳数的烷基水杨酸钙之间的界面张力比较接近，对产品起泡能力和泡沫稳定性的影响近似。因此，决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的表面黏度。在表面黏度较大时，液膜不易受到外界的扰动而破裂，并可减小液膜的排液速度和气体透过液膜的扩散速度，从而提高泡沫的稳定性[7]。随着烷基链长的增加，烷基水杨酸钙的黏度减小，故长链产品有助于降低油品中泡沫的稳定性，使形成的泡沫更易破裂而排出气体。因此，随烷基链长增加，烷基水杨酸钙的抗泡性变好。

表2 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的抗泡性评价结果 mL/mL

2.2.5 分水性 将不同烷基结构的烷基水杨酸钙以质量分数2%的剂量加入HVI150基础油中，分别进行分水性评价，结果见表3。从表3可以看出，烷基碳数为8～16时烷基水杨酸钙样品的分水性较差，而烷基碳数为18～22时分水性较好，即随烷基链长增加，分水性能变好。根据分水试验方法可知，分水性能的好坏主要取决于油水充分搅拌混合后形成乳状液的稳定状态。乳状液的不稳定状态主要有分层、絮凝和聚结3种。影响乳状液稳定性的因素主要是界面张力、界面膜的性质及外相的黏度等[8-9]。乳状液存在大的界面面积，故界面张力的降低必然降低聚集的推动力，并提高其稳定性。因此，界面之间的张力越大，所形成的乳化液就越容易被破坏掉。同时，乳状液的外相黏度增加时，可以减少液滴的扩散系数，并使碰撞频率与聚结速率降低，有利于乳状液的稳定。当然，还有其它因素也会影响乳状液的稳定性，比如产品中的亲油基团的存在会导致其稳定性降低，而亲水基团存在则可能导致其稳定性增加。随着烷基链长增加，烷基水杨酸钙产品的亲油性增强，形成的乳状液稳定性降低，因此分水性变好。

表3 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的分水性评价结果

2.2.6 胶体稳定性 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的胶体稳定性评价结果见表4。从表4可以看出：在烷基碳数为8和10时，烷基水杨酸钙储存时会有沉淀产生；在烷基碳数为12～22时，烷基水杨酸钙的胶体稳定性较好。这是由于烷基链较短时，烷基水杨酸钙的油溶性差，因此亲油基团对载荷胶团的稳定作用也变差，从而使胶体粒子易从胶团中析出沉降。

表4 不同烷基结构的烷基水杨酸钙样品的胶体稳定性评价结果

3 结 论

(1)随着烷基碳数变化，烷基水杨酸钙的高温清净性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和胶体稳定性等均存在差异。

(2)在烷基碳数为12～18时，烷基水杨酸钙具有较好的高温清净性、抗氧化性、油泥分散性和胶体稳定性。

(3)在烷基碳数为20～22时，烷基水杨酸钙具有较好的抗泡性和分水性。

[1] 付兴国，匡奕九，曹镭，等. 润滑油清净剂胶体结构与性能关系的研究[J]. 石油炼制与化工，1996，27(3)：58-63

[2] 姚文钊，付兴国，刘雨花，等. 中性烷基水杨酸盐的新型制备工艺[J]. 石油炼制与化工，2006，37(11)：62-65

[3] 张辉，段庆华. 长链烷基水杨酸的合成及其发展现状[J]. 石油商技，2004，22(5)：20-21

[4] 姚文钊. 纳米级烷基水杨酸盐的制备工艺及其性能研究[D]. 兰州：中国科学院兰州化学物理研究所，2005

[5] 付兴国. 润滑油清净剂胶体结构及其与性能关系研究[D]. 兰州：中国科学院兰州化学物理研究所，1994

[6] 刘依农，付兴国，刘维民. 两种超高碱值烷基水杨酸钙的对比研究[J]. 石油学报(石油加工)，2000，16(1)：47-52

[7] 张辉，段庆华，宋爱华. 不同链长烷基水杨酸钙盐的性能研究[J]. 润滑油，2005，20(4)：37-39

[8] 亚当森A W. 表面的物理化学[M]. 顾惕人，译.北京：科学出版社，1986：157

[9] 夏纪鼎，倪永全. 表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，1997：75

STUDY ON THE PROPERTIES OF CALCIUM ALKYLSALICYLATE WITH DIFFERENT SUBSTITUENT STRUCTURE

Liang Yijing， Guan Fei， Yang Peng， Liu Yufeng， Liu Yuhua， Fu Xisheng

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou730060)

Using olefins with different chain length and salicylic acid as raw materials, calcium alkylsalicylates with different alkyl structure were synthesized through alkylation and calcification reactions. The performance differences of the products in high temperature detergency, oxidation resistance, sludge dispersion properties, anti-foam property, anti-emulsification property and colloid stability were investigated. The results show that the change of alkyl carbon number of the calcium alkyl salicylate is the main reason for performance differences. The calcium alkyl alkylsalicylates with alkyl carbon number of 12 to 18 possess better high temperature detergent resistance, oxidation resistance, sludge dispersion property and colloid stability. When the alkyl carbon number is 20—22, the calcium alkyl salicylates have better resistance to foaming and anti-emulsifying abilities.

alkylation； calcium alkylsalicylate； detergent

2016-07-22； 修改稿收到日期： 2016-09-18。

梁依经，硕士，工程师，主要研究方向为润滑油添加剂及工业用油。

梁依经，E-mail：liangyijing_rhy@petrochina.com.cn。