膜分离技术在制糖工业中的应用研究进展

黄玭，张若璇，杭方学，陆海勤，李凯，2，3＊

（1.广西大学轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.广西大学糖业工程技术研究中心，南宁 530004；3.广西蔗糖产业协同创新中心，南宁 530004）

膜分离技术在制糖工业中的应用研究进展

黄玭1，张若璇1，杭方学1，陆海勤1，李凯1，2，3＊

（1.广西大学轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.广西大学糖业工程技术研究中心，南宁 530004；3.广西蔗糖产业协同创新中心，南宁 530004）

在搜集和整理相关资料的基础上，介绍了膜分离的机理，着重对膜分离技术在制糖工业中的应用研究进展做了较为全面的综述，为今后的研究以及实践提供了参考，并对膜分离技术应用于制糖工业中存在的问题以及未来的发展趋势进行了讨论。

膜分离；制糖工业；应用；研究

制糖澄清过程主要是一系列的分离和提纯过程［1］。为此，要使用一定量的石灰、硫磺、磷酸、絮凝剂（聚丙烯酰胺）等化学物质作为澄清剂来促使分离和提纯过程的完成［2］。而使用这种高污染、低品质、高能耗的化学方法使得制糖企业早已倍感现代社会带来的压力［3］。随着社会的发展以及科学技术的不断进步，膜过滤这一物理分离技术引起了制糖人士的广泛关注［4］。由于其在水处理、食品加工、生物医药等众多领域的出色表现，使得人们有理由相信它具有引发未来糖业革命的潜能［5，6］。膜分离技术在制糖工业中的应用研究始于20世纪70年代初［7］。膜过滤可有效地去除糖汁中的悬浮物、色素以及蛋白质、葡聚糖、胶体、淀粉、蔗脂、蔗腊等大分子物质，从而降低糖汁的色值和粘度，显著改善糖品的质量，因而极具开发价值［8］。近些年来，膜分离技术在制糖工业中的应用研究进一步扩展，除了应用于混合汁的澄清之外，还涉及到其他不同的物料，包括加灰汁、清汁、粗糖浆、原糖回溶糖浆、赤砂糖回溶糖浆以及糖蜜等。这些研究均取得了较好的成果，展示了膜分离技术在制糖工业中广泛的应用前景［9－11］。本文在收集和整理相关资料的基础上，着重对近年来膜分离技术在制糖工业中的应用研究进展做了较为全面的综述，以期为今后的研究以及实践提供参考。

1 膜分离的机理

膜分离过程可看作是与膜孔径大小相关的筛分过程，是以膜两侧的压力差为驱动力、膜为过滤介质，当原料液流经膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止原料液中的悬浮物、胶体和微生物等大分子物质通过，从而实现分离澄清的目的。膜的截留作用可分为膜的表层截留和膜内部的网络截留，其中膜的表层截留有3种作用方式：机械截留、吸附截留和架桥截留。陶瓷膜的各种截留作用示意图见图1［12］。

图1 陶瓷膜各种截留作用示意图Fig.1 The schematic diagram of different interceptions of ceramic membrane

膜过滤的方式可分为死端过滤和错流过滤2种。错流过滤是指原料液流动的方向平行于膜表面，在压力的驱动下含小分子组分的澄清液通过与之垂直的方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液（截留液）被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。死端过滤又称为全过滤，是指溶剂和小于膜孔径的溶质在压力的驱动下透过膜，大于膜孔径的颗粒被膜截留，堆积在膜面上。死端过滤操作简单，但膜污染和浓差极化严重，主要用于实验室的小型实验。而错流过滤与死端过滤相比，流体流动平行于过滤表面，在膜表面产生了剪切应力，可以带走膜表面的沉积物，防止滤饼不断积累，减小浓差极化对膜通量的影响，使之处于动态平衡，使过滤操作可以在较长的时间内进行。

2 膜分离技术在制糖工业中的应用研究

2.1 膜分离技术在混合汁澄清中的应用

一般认为，膜过滤应用于制糖工业的目的是取代或者大部分取代传统的澄清工艺，而不是作为传统制糖澄清工艺的补充，因此膜过滤在制糖澄清工艺中应尽可能向前移［13］。为此，如能将膜过滤应用于混合汁的澄清是较好的选择［14］。从事膜分离技术应用与研究有较高权威的美国陶氏化学公司（DOW CHEMICAL）曾与美国CAMECO糖业设备公司属下的洪艾伦公司（HONIRON）合作，以聚苯乙烯（Polystyrene）为材料制成的有机膜过滤澄清甘蔗糖厂的混合汁。他们先在哥伦比亚一家甘蔗糖厂进行中试试验，成功后扩大到在佛罗里达州和夏威夷各一间甘蔗糖厂进行生产应用［15］，其工艺流程图见图2。

图2 膜过滤甘蔗汁工艺流程图Fig.2 The process flow diagram of filtration of sugarcane juice with membrane

该膜过滤装置由四级串联的膜组件（立式圆柱形，直径约为1.5m）组成（日产白砂糖100t），每级膜组件由许多直径为1.5～3.0mm的膜管束组成，安装方式类似于列管式换热器；膜管的过滤孔径在0.1～0.2μm之间；每级膜组件的过滤面积约为90m2。甘蔗糖厂的混合汁（甘蔗汁）经过孔径为170μm的筛网过滤后，加入石灰乳调节甘蔗汁的pH为6.6～6.8，得到加灰甘蔗汁；将加灰甘蔗汁加热到80℃后，再经筛网孔径为50μm的旋振筛过滤后，得到预处理甘蔗汁；预处理甘蔗汁经第一级膜过滤后，得到第一截留液和甘蔗澄清汁；第一截留液经第二级膜过滤后，得到第二截留液和甘蔗澄清汁；第二截留液经第三级膜过滤后，得到第三截留液和甘蔗澄清汁；第三截留液经第四级膜过滤后，得到浓缩液和甘蔗澄清汁。最后排出的浓缩液的纯度为15%～20%，作为副产物与废蜜合并再利用。甘蔗汁经膜过滤后，能得到质量较好的甘蔗澄清汁，蔗汁中的悬浮物以及绝大部分大分子物质如大分子色素、葡聚糖、蔗脂、蔗蜡、蛋白质、胶体、淀粉等均能被过滤去除。甘蔗澄清汁经蒸发浓缩、煮糖结晶后可得到色值为100～150IU的白砂糖。每过滤1天（24h）需要清洗膜1次，膜的使用寿命为400～500天。

2.2 膜分离技术在亚硫酸法或石灰法清汁澄清中的应用

传统的制糖澄清工艺（亚硫酸法和石灰法）不能有效地去除糖汁中的非糖分，如悬浮物、葡聚糖、淀粉、蛋白质、脂蜡、胶体以及色素等物质。相比之下，膜过滤能更有效地去除这些大分子物质和悬浮物［16］。由于传统的制糖澄清工艺已经去除了蔗汁中的大部分非糖杂质，因此当用膜过滤澄清清汁时的膜通量要大于直接过滤甘蔗汁时的通量［17］。因此，将膜分离技术与传统的制糖澄清工艺耦合，不仅能获得良好的澄清效果，得到更高品质的甘蔗澄清汁，还能有效地提高膜渗透通量，节约膜设备投资的成本［18］。

Ghosh和Balakrishnan［19］对截留分子量为20kDa的卷式超滤膜（聚醚砜）过滤澄清亚硫酸法糖厂的清汁进行了中试试验，其中试工艺流程图见图3。

图3 中试装置流程图Fig.3 The schematic diagram of demonstration plant set－up

从沉降池出来的清汁（91～97℃）依次经过100，50，10μm的不锈钢筛网以及1μm的滤芯过滤后进入有机膜超滤系统。预处理后的清汁经有机超滤膜过滤澄清后得到的渗透液送去蒸发罐蒸发浓缩，最终膜浓缩液送回混合汁箱。该有机膜超滤系统共有40个膜组件，每个膜组件的过滤面积为20.23m2，总的膜过滤面积为809m2，总处理量为10m3／h。研究结果表明：预处理后的清汁经有机膜超滤后可得到质量较好的甘蔗汁，纯度提高0.9%，浊度去除率为31%，脱色率为47%。膜过滤的平均通量为7L／（m2·h），膜渗透通量受原料液中悬浮物含量的影响较大，糖汁进入超滤系统前要保证没有悬浮物或者悬浮物的含量较少，否则很容易引起膜严重污染，从而导致膜渗透通量下降。

法国APPLEXION公司是专门研究色谱分离、离子交换树脂、膜分离技术在制糖工业中应用的公司。该公司曾与美国夏威夷糖业公司合作，于1994／1995榨季在日榨甘蔗量为5000t的普连糖厂（Puunene Sugar Mill）全榨季采用陶瓷膜过滤清汁（石灰法），生产优质原糖，商品名为“极低色值原糖”（Super Very Low Color Sugar），该工艺称为NAP（New Applexion Process）工艺，其陶瓷膜过滤系统装置图见图4。

图4 NAP工艺陶瓷膜过滤系统Fig.4 The ceramic membrane filtration system of New Applexion Process

该工艺一共设置有2条生产线交替使用，每条生产线由三级串联的陶瓷超滤膜组成（Feed and Bleed System）；每级膜有10个膜组件，每个膜组件中含有99根膜管；膜管的通道数为19，通道直径为2.5mm；膜管长度分别为1200mm和865mm，膜管外径分别为25mm和20mm；膜孔径为0.02μm，膜层（分离层）材料为氧化锆；三级超滤膜的总过滤面积为940m2。

从沉降池出来的清汁（石灰法清汁），经过2台连续的粗过滤器过滤后进入暂储箱。暂储箱中的甘蔗汁经泵先泵入高压膜组件后，再进入低压膜组件，在压力的驱动下甘蔗汁径向透过膜获得澄清。每级膜均设有蔗汁循环泵，以保证蔗汁进入膜组件的压力，蔗汁经过三级膜过滤后排出的浓缩液为进入超滤系统总汁量的10%（VCF＝10）。膜的清洗周期为24～48h，膜清洗时先用热水冲洗，再用0.03%的次氯酸钠溶液清洗，最后用0.5%的磷酸溶液清洗膜。用NAP新工艺在1994／1995榨季运行生产的结果如下：澄清汁纯度提高0.65%，澄清汁浊度去除率为99%，清汁硬度降低85%，煮炼回收提高0.8%，制成的原糖产品转光度为99.45%，色值为500～600IU（一般原糖色值为1500～4000IU）。该法的好处是：提高成品糖的质量，用这种低色值、高转光度的原糖为原料，回溶生产精糖，可省去复筛和清净工序，从而降低生产成本；提高糖分回收率；减少清洗蒸发罐的次数和药剂；缩短煮糖时间。但是，由于受当时科学技术的限制，膜材料和膜加工技术相对落后，该套设备使用4年后，由于膜的损坏较多，更新所需的费用过大，已停止使用［20］。相似地，Wittwer［21］以孔径为0.1μm的不锈钢膜对过滤澄清石灰法糖厂的清汁进行了生产性试验。试验研究结果表明：不锈钢膜过滤石灰法糖厂的清汁可获得较高的膜渗透通量为170L／（m2·h），膜过滤后的甘蔗汁经蒸发浓缩、煮糖结晶后可获得高品质的原糖色值为250～300IU。

2.3 膜分离技术在精炼糖厂回溶糖浆澄清中的应用

在精炼糖厂生产过程中，传统的方法是先通过复筛除去原糖中40%～50%的色素，然后将原糖溶解，得到回溶糖浆，再利用碳饱充及过滤（或者磷酸上浮及过滤）的方法除去回溶糖浆中剩余色素的40%～60%，最后使用离子交换树脂对回溶糖浆进行除盐脱色，结晶后即可得到纯度约为99.9%的产品。但是经碳饱充及过滤（或者磷酸上浮及过滤）后的回溶糖浆浊度仍较高，很容易污染后序工段的离子交换树脂，不仅增加了离子交换树脂的负荷，还降低了离子交换树脂的寿命［22］。

为了降低进入离子交换树脂前回溶糖浆的浊度，有些精炼糖厂将经过碳饱充（或者磷酸上浮）后的回溶糖浆依次经过板框压滤机、叶滤机以及袋式过滤器三级过滤，但效果仍然不理想。为使精炼糖厂能获得良好的澄清效果，Mark［23］将65°Bx的原糖回溶糖浆经过适当的稀释后，以截留分子量为10kDa的超滤膜进行过滤澄清，发现超滤可除去回溶糖浆中95%的色素以及绝大部分非糖杂质。这种方法除去了回溶糖浆中绝大部分色素、大分子物质以及悬浮物等，如再使用离子交换树脂对其进行除盐脱色就很少被污染，是回溶糖浆进入离子交换树脂前一种极好的前处理方法。但是，“适当稀释”的程度以及膜通量的大小在文中并未提及。

Hamachi等［24］以膜孔径为0.02μm、截留分子量为5kDa及1kDa的陶瓷膜分别过滤28°Bx和46°Bx的原糖回溶糖浆，分别考察了在不同操作条件下3种不同孔径的膜过滤糖浆时的稳定通量及脱色率，其研究结果见表1。

表1 不同孔径的陶瓷膜过滤糖浆时的稳态通量和脱色率Table 1 The steady－state flux and decolorization values for different ceramic membranes

由表1可知，当膜孔径从0.02μm减小到截留分子量为1kDa时，膜渗透通量也随着膜孔径的减小而减小，但是过滤后回溶糖浆的脱色率随着膜孔径的减小而增大，截留分子量为1kDa的陶瓷膜对回溶糖浆的脱色率可达58.67%，跨膜压差和膜面流速对脱色率的影响不明显。

Karode等［25］分别以截留分子量为5～100kDa的聚醚砜（PES）有机膜和截留分子量为15～50kDa的无机陶瓷膜过滤澄清50°Bx的原糖回溶糖浆。研究结果表明：膜过滤不仅能有效地去除回溶糖浆中的悬浮物、蛋白质、淀粉、胶体、葡聚糖、脂蜡、细菌等非糖杂质，还能提高糖浆的纯度和降低糖浆的色值；截留分子量为30～50kDa的有机膜和陶瓷膜过滤50°Bx的回溶糖浆时，可获得约50L／（m2·h）的稳态通量以及50%左右的脱色率。

Fu Xiong等［26］对超滤膜系统在精炼糖工艺中的应用做了较为详细的研究。结果表明：超滤膜可分别去除原糖回溶糖浆以及蜜洗糖浆中48.7%和58.2%的色素；采用超滤膜处理蜜洗糖浆可去除蜜洗糖浆中影响蔗糖结晶的大部分非糖杂质，同时粘度降低17%；膜分离技术可缩短精制糖澄清工艺流程，在投资和操作费用显著降低的同时，能生产出高品质的精制糖产品，以满足消费者的需求。

3 结论

膜分离技术作为一项高科技新技术应用于制糖工业不仅可以简化传统的制糖生产工艺流程、降低能耗、减少生产成本，还可以提高产品的质量，从而提高产品的附加值，既提高了企业的经济效益，又丰富了市场供应，因此该技术在制糖工业中具有非常广泛的应用前景，是一项非常具有潜力的科学技术［27－30］。目前，膜分离技术在制糖工业中的应用大部分还处于试验研究阶段，并没有大规模的应用［31，32］。膜分离技术要广泛地应用于制糖工业，需要解决的问题主要是：开发制造适合糖汁分离的高性能的分离膜及膜设备，以提高分离效果及实现工业化应用；改进膜污染控制技术，进行膜面改良，以控制膜污染和膜性能的劣化；对膜污染机理做科学详尽的研究，确定其污染机理后再从膜本身的微观改性、系统操作参数以及料液的性质等多方面进行综合分析。随着人们对膜分离技术研究的不断深入，相信这些问题将会得到较好解决，膜分离技术与传统的制糖工艺耦合将为制糖行业带来新的活力。

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Research Progress of Membrane Separation Technology Applied in Sugar Industry

HUANG Pin1，ZHANG Ruo－xuan1，HANG Fang－xue1，LU Hai－qin1，LI Kai1，2，3＊
（1.College of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Engineering and Technology Research Center for Sugar Industry，Guangxi University，Nanning 530004，China；3.Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugarcane Industry，Nanning 530004，China）

On the basis of collecting and collating relevant information，introduce the mechanism of membrane separation，and focus on a comprehensive review on the development of membrane separation technology in sugar industry.This review will provide a reference for future research and practice.Further，the existing problems and future development trend of the application of membrane separation technology in sugar industry are discussed.

membrane separation；sugar industry；application；research

TS244.2

A

10.3969／j.issn.1000－9973.2017.04.038

1000－9973（2017）04－0169－05

2016－10－15 ＊通讯作者

黄玭（1990－），女，硕士，研究方向：糖业综合利用；李凯（1972－），男，教授级高级工程师，硕士生导师，博士，研究方向：制糖过程强化理论与技术。