Si含量对VAlSiN涂层微结构、力学性能和摩擦磨损性能的影响

王恩青，岳建岭，李淼磊，李 栋，黄 峰

(1 中南大学 航空航天学院，长沙 410083；2 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；3 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

Si含量对VAlSiN涂层微结构、力学性能和摩擦磨损性能的影响

王恩青1,2，岳建岭1,3，李淼磊1，李 栋2，黄 峰2

(1 中南大学 航空航天学院，长沙 410083；2 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；3 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

采用反应磁控溅射技术，在300℃下制备不同Si含量的VAlSiN涂层。研究Si含量的变化对VAlSiN涂层相结构、生长形貌、化学状态、力学性能和摩擦磨损性能的影响。结果表明：不含Si的VAlN涂层呈现(111)择优取向生长。随着Si含量的增加，VAlSiN涂层的(111)择优取向逐渐消失，最终转变为非晶结构。Si含量大于1.8 %(原子分数，下同)的VAlSiN涂层是由nc-VAlN和a-Si3N4组成的多相复合涂层。与VAlN涂层相比，添加少量Si(0.8%)的VAlSiN涂层晶粒尺寸减小，致密度得到提高，对应的涂层硬度也得到显著增大，达到30.1GPa。继续增加Si的含量，VAlSiN涂层的柱状生长结构被打断，硬度逐渐下降，最后稳定在22GPa左右。VAlSiN涂层的摩擦因数随着Si含量的增加先降低后升高。当Si含量为0.8%时涂层的磨损率最低，达1.2×10-16m3·N-1·m-1。

磁控溅射；VAlSiN涂层；微结构；硬度；摩擦磨损性能

20世纪70年代，PVD硬质涂层的开发和应用被视为一次划时代的技术突破，能够大幅度地提高刀具的使用寿命和切削效率，已经产生了巨大的经济和社会效益。目前，以TiN基为代表的硬质涂层由于具有高硬度和优良的高温抗氧化性能被广泛地应用于刀具制造业中[1-4]。然而其较高的摩擦因数(0.7)成为制约其应用的一个关键因素[5, 6]。在高速干切削加工中主要表现为：切削力大、工作温度高、黏结严重，导致刀具磨损加快、加工效率低等问题[7]。因此降低硬质涂层材料的摩擦因数对于切削刀具的防护具有重要的意义。相比于TiN涂层，VN涂层在20～700℃温度范围内的摩擦因数明显偏低，特别是高温(>500℃)摩擦因数小于0.3，表现出显著的中高温自润滑能力，以及相近的硬度(22GPa)，引起了研究人员的广泛关注[8, 9]。近年来，VN涂层被广泛引入到多元氮化物涂层(TiAlVN，AlCrVN)及纳米多层涂层中去改善涂层的耐磨损性能[10, 11]。例如，Mitterer研究组将V掺杂在TiAlN[10],CrAlN[11]等多元氮化物涂层中，发现当V含量超过总金属量25%(原子分数，下同)时，涂层的摩擦因数明显减小。其中Al0.67Cr0.05V0.28N涂层在700℃的摩擦因数为0.2，仅为Al0.71Cr0.29N涂层的1/3。与此同时，Ge等通过优化工艺参数制备出了具有超低磨损率(10-17m3·N-1·m-1)的VN涂层[12]；并通过多元合金化的方法制备出了保持低磨损率，硬度提升至36GPa的VSiN涂层[13]。为了提高VN涂层的硬度和抗高温氧化性能，Zhu等[14]将Al元素引入VN中制备出了结构致密、硬度大于30GPa的VAlN单相固溶体涂层。Rovere等[15]利用磁控溅射法制备了V0.5Al0.5N涂层并研究了其热稳定性能，其结果表明退火至900℃未发生明显的结构变化。因此，通过加入合金元素Al和Si制备成VAlN和VSiN三元涂层可以显著提高VN涂层的硬度和热稳定性能。然而，同时添加两种合金元素Al和Si制备的VAlSiN四元涂层还鲜见报道。

目前，磁控溅射法是VN系列涂层的主要制备方法[12-15]。本研究采用VAl合金靶和Si靶双靶反应共溅射法制备VAlSiN四元涂层，既避免了使用硅烷气体所带来的环境污染，也避免了VAlSi靶难烧结的难题。另外使用双靶共溅射法可以实现涂层成分的灵活调控，从而制备出一系列不同化学成分的VAlSiN涂层。因此，本研究采用反应磁控溅射技术，通过改变Si靶溅射功率制备出一系列不同Si含量的VAlSiN涂层，研究了Si含量对VAlSiN涂层相结构、生长形貌、化学状态、力学性能及摩擦磨损性能的影响。

1 实验方法

1.1 涂层制备

采用MS450型高真空(<5×10-5Pa)双靶磁控溅射设备，通过改变Si靶功率，在P型(100)取向的单晶Si和玻璃基片上沉积不同Si含量的VAlSiN涂层。单晶Si片和玻璃片经丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min，并用干燥的高纯氮气吹干后迅速放入溅射真空腔室中。Si靶(纯度99.99%)采用直流电源控制，功率范围在0～175W。VAl靶(原子分数比V∶Al=40∶60，纯度99.9%)采用中频电源(MF，350kHz)控制，功率恒定为500W。在沉积涂层之前，沉积室背底真空抽到1×10-4Pa以下。沉积是在Ar和N2混合气氛下进行，其中Ar和N2的流量分别为32，24mL/min，总气压控制在0.5Pa。基片偏压为-50V，基片温度为300℃。为了使沉积均匀，设定基片旋转速率为12r/min，沉积时长60min，涂层厚度在1～2μm之间。

1.2 涂层表征

采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD，CuKα)分析涂层的相组成，步长设定为0.01°，扫描范围20°～90°。采用S4800高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的截面生长形貌和测量涂层的厚度，并利用S4800 SEM附带的能谱仪(EDX)功能分析涂层的成分。采用Kratos AXIS ULTRA DLD X射线光电子能谱仪(XPS)分析涂层中Si元素的化学状态。采用MTS NANO G200纳米压痕仪测量涂层的硬度，使用Berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度影响，最大压入深度设为150nm(约为膜厚的1/10)，每个样品测试6个点的硬度并取平均值。摩擦磨损性能测试在CETR UMT-3型多功能摩擦磨损试验机上进行，对涂层的摩擦因数和磨损量进行了分析。使用直径为6mm的Al2O3球作为摩擦副进行干摩擦实验，往复模式的频率为5Hz，载荷为5N，摩擦时间30min，速率50mm/s。采用KLA-Tencor Alpha-Step IQ轮廓仪测出磨痕的平均磨损量，计算涂层的平均磨损率。

2 结果与讨论

2.1 化学成分与微结构

图1为不同Si靶功率的VAlSiN涂层中各元素的原子分数。由图可知，随着Si靶功率的升高，涂层中的Si原子含量逐渐增加，V，Al原子含量则相应地减小，而N原子含量基本保持不变。当Si靶功率为0，20，40，70，100，125,175W时，涂层对应的Si含量分别为0%，0.8%，1.8%，3.6%，6.4%，8.6%,10.3%。V和Al的原子分数比保持在2/3左右，与所使用的VAl靶(原子分数比V∶Al=40∶60)的成分比例一致。N含量约为46%，低于化学计量比例，这可能与沉积过程中施加了50V的负偏压有关。氩离子的轰击作用使得涂层中较轻的N原子再溅射出来。

图1 不同Si靶功率的VAlSiN涂层中各元素的含量Fig.1 Atom fraction of elements in VAlSiN coatings with different Si target power

图2为不同Si含量的VAlSiN涂层的XRD谱。由XRD谱可知，不含Si的VAlN涂层形成NaCl型面心立方结构，与VN(111)晶面的衍射峰相同，这说明高达60%的Al原子完全固溶在VN晶格中形成稳定的VAlN置换型固溶体，与本课题组之前的研究结果一致[14]。含少量Si(0.8%)的VAlSiN涂层仍呈VN的(111)择优取向，少量的Si原子作为置换型原子固溶在VN晶格中[16, 17]。随着Si含量的增加(1.8%，3.6%和6.4%Si)，VAlSiN涂层的VN(111)择优取向逐渐减弱，并在(200)和(220)晶面上出现较弱的衍射峰。因为Si原子的掺入促进了薄膜反复形核，阻碍了晶粒生长，晶粒尺寸减小，从而破坏了晶粒的择优取向[18]。当Si含量增加到8.6%时，涂层衍射峰明显变宽，对应纳米晶的生成。当Si含量达到更多的10.3%

图2 不同Si含量的VAlSiN涂层的XRD谱Fig.2 XRD patterns of VAlSiN coatings with different Si contents

时，不再能检测到晶体衍射峰。因为此时VAlSiN涂层的晶粒尺寸已经减小到超过了XRD所能检测的范围，所以表现为非晶态。在所有VAlSiN涂层的XRD谱中，并未发现V-Si和Si3N4等相的X射线衍射峰。

图3为不同Si含量的VAlSiN涂层的截面SEM图像。如图所示，所有涂层均呈柱状晶生长结构。不含Si的VAlN涂层为疏松、粗大的柱状晶结构，而且柱状晶生长贯穿至整个涂层厚度。当掺入少量的Si(0.8%和1.8%)时，VAlSiN涂层的柱状晶粒得到显著细化，涂层的致密度也得到提高，同时其表面粗糙度变小。当Si含量为3.6%时，VAlSiN涂层的柱状晶粒变得异常粗大，对应的XRD峰变窄变强(图2)。由文献[19,20]可知，Si原子的掺入能够促进晶粒再形核，阻碍了晶粒生长，起到细化晶粒的作用。然而Si原子的掺入是通过调控Si靶功率实现的，Si靶功率的增加使得等离子体能量增加，薄膜沉积生长时原子扩散迁移能力增强，使得涂层生长更加充分，晶粒长大，故含3.6% Si的VAlSiN涂层的晶粒尺寸反向增大可能与Si靶功率增加引起的原子迁移率增加有关。继续增加Si含量时，涂层的柱状晶尺寸又开始减小，并能观察到大量柱状晶生长被打断的现象。涂层柱状晶被打断是因为过量的Si原子因无法固溶于涂层晶格而从晶界析出，以界面相的形式阻碍了柱状晶的生长并限制了其长大[19]。需要指出的是本研究中Si含量高达10.3% VAlSiN涂层的XRD结构表现为非晶，但是其截面形貌仍为柱状结构，并没有形成致密的无柱状晶均质结构。而报道中含5.5% Si的VSiN涂层就已经形成无柱状晶的均质结构[21]。对比发现其不含Si的VN涂层呈(200)择优取向。(200)是立方相涂层表面能最低的晶面，涂层具有该取向说明其成膜原子扩散充分[22]。对比制备条件可知，VSiN涂层的制备过程中增加了200W的射频电源，涂层的生长能量较高，原子的扩散能力较强，促进了VN和SiNx的热力学分解，涂层呈现致密无柱状晶均质结构[23]。而本研究中VAlSiN涂层的制备过程中并未使用射频电源，VAlN涂层呈现(111)择优取向，涂层的生长能量较低，原子的扩散能力较弱，因此仍以柱状结构生长为主。类似的由于原子扩散能力低引起的柱状生长形貌在含多Si(>10%)的TiAlSiN涂层中也有获得[24]。

图3 不同Si含量的VAlSiN涂层的截面SEM图像(a)0%;(b)0.8%;(c)1.8%;(d)3.6%;(e)6.4%；(f)10.3%Fig.3 Cross-section SEM images of VAlSiN coatings with different Si contents(a)0%;(b)0.8%;(c)1.8%;(d)3.6%;(e)6.4%;(f)10.3%

2.2 Si的化学状态和存在形式

图4 不同Si含量的VAlSiN涂层的Si2p XPS谱Fig.4 XPS spectra of Si2p of VAlSiN coatings with different Si contents

图4为不同Si含量的VAlSiN涂层的Si2p XPS谱。图中所示的三个VAlSiN涂层的Si2p谱都只有一个峰，且峰位都在101.8eV，对应为Si3N4相[25]，说明Si含量超过1.8%时，涂层中的Si主要以Si3N4相的形式存在。随着Si含量的增加，Si2p的结合能峰位未发生偏移，但峰强增强，说明Si的化学状态并未改变，仅相对含量增加。

考虑到XRD谱中未发现Si3N4峰，结合XPS结果分析，以往以Veprek为代表的一些研究人员多倾向于认为过饱和析出后的Si元素一般是以非晶形式的Si3N4界面相存在的[16, 26]，并提出了非晶(Si3N4)包裹纳米晶(TiN)的微结构强化模型。然而，李戈扬[27]的研究结果表明，Veprek仅根据XRD和XPS结果所提出的nc-MeN/a-Si3N4结构模型缺乏实验观察结果的支撑。事实上，李戈扬等已经在TiN/SiNx多层膜的高分辨TEM图像中观察到少量(小于2～3个分子层)的Si3N4界面相能够被晶化并与TiN纳米晶形成共格生长结构，但是继续增加Si含量时晶态的Si3N4层会转变为非晶态[28,29]。但是这种非晶Si3N4层被晶化的现象尚只见于纳米多层膜体系中，而在单层膜体系中非晶Si3N4被晶化还鲜见报道，因为只有结晶度良好的层状结晶相才可以诱导较薄层非晶相外延结晶生长。因此，本实验中Si含量大于1.8%的VAlSiN涂层是由纳米晶相nc-VAlN和非晶相a-Si3N4组成的多相复合涂层。

2.3 力学性能

图5示出了不同Si含量的VAlSiN涂层的硬度。由图中可以看出，VAlN涂层硬度为18.6GPa，当掺入少量的Si后，VAlSiN涂层硬度迅速增加，在含量为0.8%时达到最大值30.1GPa，其后随着Si含量的继续增加，VAlSiN涂层硬度逐渐降低，当Si含量为10.3%时涂层硬度已降低到22GPa。结合图3的涂层截面形貌可知，涂层的硬度变化与其晶粒尺寸和致密度的变化有着密切联系。含0.8% Si的VAlSiN涂层的柱状晶粒细化，柱与柱之间的缝隙消失，变得紧实，致密度显著提高，因而涂层的硬度也相应得到显著提升[14,30]。另外，根据Hall-Petch公式[1]，材料晶粒尺寸减小，晶界面积增大，有效地阻碍了位错运动和晶界滑移，从而提高硬度[18]，这是含0.8% Si的涂层硬度迅速升高的另一重要原因。继续增加掺入Si的含量时，VAlSiN涂层中非晶Si3N4的成分比例逐渐增大，密度低强度小的非晶Si3N4相会使涂层的硬度降低[31]。当Si含量增加到一定程度时，非晶Si3N4相占主导地位，涂层的硬度稳定在22GPa左右，与报道中非晶Si3N4占主导地位的复合涂层的硬度一致[31]。

图5 不同Si含量的VAlSiN涂层的硬度Fig.5 Hardness of VAlSiN coatings as a function of the Si contents

2.4 摩擦磨损性能

图6为不同Si含量(≤ 6.4%)的VAlSiN涂层的摩擦因数和磨损率。Si含量较高(8.6%和10.3%)的涂层在摩擦实验早期就磨穿失效，无法准确得出其摩擦因数和磨损率。由图6(a)可知，VAlSiN涂层的摩擦因数基本处于0.3～0.5，小于报道中TiAlSiN涂层的摩擦因数(0.6～0.9)[16,32]。随着Si含量的增加，VAlSiN涂层的摩擦因数先降低后升高。但当Si含量增加到3.6%时涂层的摩擦因数异常增高，超过VAlN涂层的摩擦因数。涂层的摩擦力一般由两部分组成，一部分是对偶球与涂层的滑动摩擦力，另一部分是涂层与对偶球的剪切黏附力。涂层与对偶球的滑动摩擦力主要与涂层表面粗糙度有关；而涂层与对偶球的剪切黏附力与表面原子的化学吸引力有关[5]。对于本研究中Si含量变化范围较小(0%～6.4%)的VAlSiN涂层，化学成分变化引起的剪切黏附力变化作用甚微，因此VAlSiN涂层摩擦因数的变化主要与涂层表面粗糙度的变化有关。结合SEM截面图像中的表面粗糙度分析可知，随着Si含量的增加，VAlSiN涂层表面变得光滑，粗糙度降低，因此摩擦因数减小。然而含3.6% Si的VAlSiN涂层由于柱状晶粒异常长大引起表面粗糙度增大，造成摩擦因数反常增大。由图6(b)可知，不同Si含量的VAlSiN涂层的磨损率基本在同一水平，当Si含量为0.8%时磨损率最低，达1.2×10-16m3·N-1·m-1，比报道中TiAlSiN涂层的磨损率低了一个数量级[33]。涂层的摩擦磨损性能不是涂层材料的本征性能，而是相结构、化学成分、硬度、表面粗糙度等因素综合作用的结果。对于采用Al2O3对偶球进行的摩擦磨损实验，涂层的主要磨损机制为磨粒磨损。较硬的涂层一般具有较好的耐磨损性能[5]。当Si含量较高(8.6%和10.3%)时，涂层在摩擦实验早期就磨穿失效，这是因为Si含量较高(8.6%和10.3%)涂层的非晶Si3N4相含量较多， 硬度较低， 承受载荷的能力较弱，从而导致塑性变形加剧，磨损严重。因此少量Si的掺入有利于降低VAlN涂层的摩擦因数，但是对磨损率的影响不明显；当Si含量超过8.6%时，涂层的摩擦磨损性能反而变差。

图6 不同Si含量的VAlSiN涂层的摩擦因数(a)和磨损率(b)Fig.6 Friction coefficient (a) and wear rate (b) of VAlSiN coatings with different Si contents

3 结论

(1)采用反应磁控溅射技术，在300℃下制备了不同Si含量的VAlSiN涂层。不含Si的VAlN涂层呈现(111)择优取向生长。添加少量的Si并没有改变涂层的(111)择优取向生长，但是随着Si含量的增加，VAlSiN涂层的(111)择优取向逐渐消失，呈(111)，(200)和(220)混合取向，最终转变为非晶结构。Si含量大于1.8%的VAlSiN涂层是由nc-VAlN和a-Si3N4组成的复合涂层。

(2)与VAlN涂层相比，添加少量的Si(0.8%和1.8%)后，VAlSiN涂层柱状晶粒明显细化，致密度得到显著提高。当Si含量增加到3.6%时，涂层晶粒反而异常长大；随着Si含量的继续增加，涂层的柱状结构生长被打断。

(3)与VAlN涂层相比，添加少量Si后VAlSiN涂层的硬度得到显著提升，达到30.1GPa。继续增加Si的含量，VAlSiN涂层的硬度逐渐下降，最后稳定在22GPa左右。VAlSiN涂层的硬度与其不同Si含量下微结构的变化密切相关。

(4)随着Si含量的增加，VAlSiN涂层的摩擦因数先降低后增高。少量Si的掺入有利于降低VAlN涂层的摩擦因数，但是对磨损率的影响不明显。当Si含量为0.8%时涂层的磨损率最低，达1.2×10-16m3·N-1·m-1。当Si含量超过8.6%时，涂层的摩擦磨损性能反而变差。

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(本文责编：解 宏)

Influence of Si Content on Microstructure, Mechanical Properties and Tribological Properties of VAlSiN Coatings

WANG En-qing1,2,YUE Jian-ling1,3,LI Miao-lei1,LI Dong2,HUANG Feng2

(1 School of Aeronautics and Astronautics,Central South University, Changsha 410083,China;2 Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,Zhejiang,China;3 State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,Changsha 410083,China)

VAlSiN coatings with different Si contents were deposited at 300℃ by reactive magnetron sputtering. The effect of Si content on the microstructure, growth morphology,chemical state, mechanical properties,friction and wear properties was investigated. The results show that the VAlN coating exhibits a single-phase NaCl structure with (111) preferred orientation. The VAlSiN coatings gradually lose their structure of (111) preferred orientation and transfer into amorphous structure with the increase of Si content. The VAlSiN coatings which Si content is more than 1.8% (atom fraction,same as below) are multi-phase composite coatings consisting of nc-VAlN and a-Si3N4. Compared to VAlN coating, the density of VAlSiN coatings with small amount of Si (0.8%) is increased significantly as well as the hardness that reaches 30.1GPa,while the grain size is decreased. Further increasing Si content, the growth of columnar grains is interrupted, concomitant of the hardness gradually declines and tends to be stable at 22GPa. The friction coefficient of the VAlSiN coatings decreases first and then increases with the increase of Si content. The wear rate reaches the lowest value of 1.2×10-16m3·N-1·m-1is obtained when Si content is 0.8%.

magnetron sputtering;VAlSiN coating;microstructure;hardness;tribological property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001040

TG174.444

A

1001-4381(2017)04-0070-07

国家自然科学基金项目(51201187)

2015-08-20；

2016-10-10

岳建岭(1979-)，男，副教授，主要从事纳米结构硬质涂层材料研究，联系地址：湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号中南大学航空航天学院(410083)，E-mail:jlyue2010@csu.edu.cn