不同配比W/Zr活性材料冲击反应实验研究

刘晓俊，任会兰，宁建国

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

不同配比W/Zr活性材料冲击反应实验研究

刘晓俊，任会兰，宁建国

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

以W，Zr和ZrH2为原料，采用热压烧结工艺制备不同配比的W/Zr活性材料。通过分离式霍普金森压杆装置(SHPB)对W/Zr材料进行动态压缩测试并记录其冲击引发反应过程，同时采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)等对试件反应前后的物相、成分、微观形貌进行测试表征。结果表明：热压烧结制备的W/Zr活性材料结构较为致密，其相对密度≥87.5%；W/Zr活性材料准静态压缩强度≥1022MPa，破坏应变≤1%，为典型高强脆性材料；3组配比材料动态压缩强度均随应变率增加而提高，当冲击加载达到一定强度时，W/Zr材料破碎并与空气发生剧烈燃烧反应并生成ZrO2。

W/Zr；活性材料；热压；冲击反应

活性材料(reactive materials)最早由Montgomery[1]在其专利US3961576中提出，是一类实现战斗部高效毁伤的亚稳态含能材料。活性材料通常由两种或更多种非爆炸性固体材料组成，正常处置和存储时都保持惰性，而当受到强冲击加载时会发生化学反应并释放能量，产生燃烧、爆轰等效果，但与常规弹药不同的是活性材料并不能自持爆轰[2,3]。利用活性材料制备含能毁伤元—活性破片，其结合动能侵彻和内爆效应对目标造成致命打击，能够显著提高战斗部的毁伤效能[4]。美国海军水面作战中心(Naval Surface Warfare Center，NSWC)于2002年11月进行的地面静爆威力演示实验表明，活性破片战斗部对典型空中目标摧毁级杀伤半径是惰性破片战斗部的2倍，毁伤威力为惰性破片的5倍，化学潜能更是惰性破片平均动能的12倍[5,6]。此外，活性破片在侵彻目标时会迅速发生反应而非继续高速飞散，这也能够降低对目标周围环境的附带损害[7]。活性材料因其独特的特性和在军事领域的广阔应用前景而受到越来越多的关注。

活性材料包括铝热剂、金属/聚合物、金属化合物、亚稳态分子化合物和氢化物等[8-10]。目前，研究较多的是金属/聚合物类型活性材料，其具有含能高、加工简单等特性，但Nielson在其专利US0020397A1中发现该类型活性材料的密度和强度普遍偏低，这使其在应用时受到一定的限制[11]。相对而言，金属化合物类型活性材料的密度和强度则普遍要高很多，钨锆合金就是一个典型代表，除含能外还可作为结构材料。王树山、陈伟等对钨锆合金破片和93钨合金的毁伤过程进行了研究，实验结果表明钨锆合金引爆战斗部装药和引燃油箱的能力更强[12,13]。Zhang等采用弹道枪驱动钨锆合金破片对金属腔体进行侵彻实验研究，研究发现撞击速率对能量释放率有较大影响[14]。Luo等采用同样测试手段对钨锆基复合材料破片进行研究，实验结果表明靶板厚度也会影响反应进程，而且发现钨锆基玻璃合金比钨锆合金含能更高[15]。

本工作采用热压烧结工艺制备钨锆材料，测试并分析材料的显微组织形貌、力学性能和反应活性，为其作为一种高密度活性材料的选用和加工提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

W粉，平均粒径3μm，纯度99.9%；Zr粉，平均粒径40μm，纯度99%；ZrH2粉，平均粒径3μm，纯度99%；分析纯乙醇。

1.2 试件制备

本研究设计制备3种不同配比的W/Zr材料，各组分配比如表1所示。试件的制备步骤主要有湿混、烧结和切割，具体制备流程如图1所示。实验所用烧结设备为真空气氛压力炉。

表1 W/Zr试件成分及配比(质量分数/%)

图1 W/Zr试件制备过程示意图Fig.1 Schematic representation of preparation of process for W/Zr samples

1.3 实验方法

准静态和动态力学测试分别是在北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室的WDW-300型材料试验机和φ14.5mm和φ5mm分离式霍普金森压杆实验平台上进行，并采用Photron FASTCAM SA5型高速摄影机观测整个动态撞击过程。SHPB装置示意图如图2所示，本实验在入射杆撞击端加装黄铜垫片进行波形整形，以实现恒应变率加载，并使用超动态信号测试分析系统进行应变数据采集。此外，在试件两端均加装高强钢垫块以防止杆端面受损，并利用塑料外壳罩住整个试件回收反应后的碎片。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征；使用D8 advance型X射线衍射仪进行XRD测试。

图2 分离式霍普金森压杆装置示意图Fig.2 Schematic of a split Hopkinson pressure bar apparatus

2 结果与分析

2.1 试件形貌表征及物相分析

图3为热压烧结工艺制备的W/Zr试件照片。3种

不同配比的烧结块体表面均未呈现金属光泽，如图3(a)所示，主要是由于表面包覆着一层用于脱模的石墨纸。经线切割加工成尺寸为φ5mm×5mm的试件，如图3(b)所示，此时明显发现WZ-1～3的色泽依次变暗。

图3 W/Zr试件图片 (a)切割前；(b)切割后Fig.3 Photographs of W/Zr samples (a)before cutting；(b)after cutting

在W-Zr二元系相图中显示，1400～1735℃下在富Zr区存在化合物W2Zr和β(Zr)[16,17]。图4是3组W/Zr材料XRD分析结果，它们各自的组成成分为WZ-1：W2Zr，ZrC，Zr；WZ-2：ZrC0.32H1.2，W，Zr；WZ-3：W2Zr，ZrC，W。3组材料均检测到Zr的碳化物，这表明在烧结过程中，用于脱模的石墨纸部分与Zr发生了反应。郭星渠[18]等在用ZrC细化晶粒制取ZrH2块体材料时发现，弥散于Zr基体中的ZrC经900℃氢化后会转化为ZrC0.32H1.2。ZrH2于700℃温度下脱氢，即可制得Zr粉。WZ-2试件中存在ZrC0.32H1.2表明，受Ar气氛的正压环境影响，ZrH2脱氢后产生的H2没能完全释放到外部而再次参与了反应。WZ-2产物中除了ZrC0.32H1.2之外还含有少量的单质Zr，这

图4 X射线衍射分析Fig.4 Analysis of X-ray diffraction pattern

是由于石墨纸只有少部分渗入材料内部，C不足未能使Zr完全继续转化为ZrC。

上述WZ-1～3材料生成机理可由以下方程表示：

(1)

(2)

(3)

(4)

对3组W/Zr材料进行电镜扫描和EDS分析，WZ-1～3试件的微观形貌照片如图5所示。图5(a)显示WZ-1试件内部的结构十分致密，经测定其密度为8.34g/cm3，接近理论密度(相对密度99.2%)。图5(a)中呈现3种不同灰度值的区域(白-浅灰-深灰)，图6给出了A点附近浅灰色区域EDS分析结果，检测出Zr和C元素的质量分数分别为83.7%和16.3%，结合图4的XRD分析结果可以判定所测区域物质为ZrC。同时测定白色相为化合物W2Zr，少数深灰色区域物质为单质Zr。WZ-2试件的密度可达其理论密度的95.3%。图5(b)中呈现白色的W颗粒(直径1～5μm)，均匀地分布在ZrC0.32H1.2基体上。图5(c)显示WZ-3试件内部结构松散，存在大量的孔洞，其相对密度仅为87.5%。这些与WZ-1试件差异较大，可能是由于WZ-3试件W含量更高，烧结温度不够所致。

图5 W/Zr试件SEM形貌 (a)WZ-1；(b)WZ-2；(c)WZ-3Fig.5 SEM micrographs of W/Zr samples (a)WZ-1；(b)WZ-2；(c)WZ-3

图6 图5(a)中A点周围区域灰色相EDS分析结果Fig.6 EDS analysis results of gray phase around point A in fig.5(a)

2.2 试件力学性能分析

对W/Zr材料进行准静态压缩测试，WZ-1～3试件强度分别为1880，1200MPa和1022MPa，破坏应变分别为1.0%，0.7%和0.4%，这表明W/Zr材料是一种典型的高强度脆性材料。对WZ-1～3试件进行恒应变率SHPB测试，多次测量取平均后获得的动态压缩强度如图7所示。

由图7可见，3种材料的压缩强度都表现出一定的正应变率效应。WZ-1试件动态压缩强度明显高于另外两组，应变率为1000s-1时其值为2690MPa。WZ-2试件应变率在230～1200s-1，其压缩强度变化不大(2186～2340MPa)，仅提高7%。WZ-3试件在应变率为470s-1时的压缩强度为1060MPa，与准静态压缩强度1022MPa差别不大，而当加载应变率为690～

图7 不同应变率下W/Zr试件压缩强度Fig.7 Compressive strength of W/Zr samples under different strain rates

1120s-1时，其动态压缩强度则提高至1410～1581MPa。这主要是由于WZ-3试件内部存在许多微孔洞，这些孔洞与周围脆性材料组成了大量微折板结构，而该折板结构存在一个显著的应力下降现象，在高速撞击时(高应变率)强度增加明显，呈现较强的应变率敏感性[19]。

2.3 试件冲击反应活性分析

图8给出WZ-1试件在φ14.5mm SHPB冲击加载反应前后照片。通过照片可以看出反应十分剧烈，在t=103.5ms时火光最为明亮(图8(d))，整个火光持续约为300ms。3组W/Zr材料破坏应变很小，其在受到强冲击载荷作用下均会迅速破碎并发生反应。以火光大小为依据，相比较下WZ-1试件反应最为剧烈，WZ-2试件次之，WZ-3试件最弱。

图8 SHPB测试WZ-1试件反应典型图像 (a)t=0ms；(b)t=34.5ms；(c)t=69ms；(d)t=103.5ms；(e)t=310ms；(f)t=550msFig.8 Typical video frames of WZ-1 sample reaction following a SHPB test(a)t=0ms；(b)t=34.5ms；(c)t=69ms；(d)t=103.5ms；(e)t=310ms；(f)t=550ms

为了进一步研究活性材料撞击反应行为，选用φ5mm SHPB实验平台对规格为φ2mm×2mm试件进行加载并采用高速摄影技术进行观测。高速摄影设置中心触发方式，帧率为20000fps，快门速率为1/50000s。与以Al/PTFE为代表的金属/聚合物类活性材料撞击产生的爆轰效果不同，W/Zr活性材料冲击反应产生燃烧效果[20]。图9给出了WZ-1试件冲击反应的全过程。图9(a)为试件加载前状态，在t=0.05ms时，试件受强撞击已经开始发生破碎(图9(b))，而随着入射杆的继续推进，在t=0.1ms时，试件已经完全压溃，外侧的碎片高速飞溅并伴有大量火星产生(图9(c))。对比图9(b)和图9(c)中方框区域(局部调高对比度处理后)发现，在0.05ms内碎片飞散的最远距离约为8mm，也就是碎片运动的最高速率可达150m/s。图9(d)～(f)给出了碎片继续四处飞散的过程，在此阶段发现，较大的碎片(如图9(d)中圆圈所示)一直保持黑暗，表明其没有反应。对比图9(d)和图9(e)火星的拖影程度，可以判断碎片的运动速度明显降低。随着入射杆与透射杆分离，在两杆之间逐渐形成由细小碎片和粉末组成的云团，当该云团中活性金属粉末达到一定浓度范围时则十分容易被引燃。t=2.1ms时，在如图9(f)中圆圈所示区域出现一个十分微弱的火团并迅速向周围扩散(图9(g))。t=4.4ms时，火团尺寸最大，如图9(h)所示，在方框内的细小碎片云团浓度下降明显而未燃烧。活性金属燃烧产生的高温可使火团周围稍大的碎片表面融化，如图9(i)方框中所示，一碎片受高温作用并粘连在入射杆端面。对比前后两组实验发现，在φ14.5mm SHPB平台上试件反应的持续时间要远大于在φ5mm SHPB平台上试件反应的持续时间。这主要是由于前者试件尺寸更大，撞击产生的碎片数量更多，而绝大部分碎片又被外部瓶体约束在瓶内形成高浓度的细小碎片云团，“燃料”更为充足且反应更加充分所致。

图10给出了3组W/Zr材料在准静态和动态压缩(φ14.5mm SHPB加载平台)后的碎片照片。通过对比发现3组材料准静态压缩产生的碎片尺寸区别不大，但颜色差异明显，WZ-1～3碎片依次呈现银白色、银灰色和乌黑色。3组材料动态压缩产生的碎片尺寸明显都比准静态压缩产生的碎片小，WZ-1～3碎片尺寸依次减小，其中WZ-3碎片接近原始混合粉体状态。对3组动态碎片进行XRD测试，与原始试件成分对比分析发现W/Zr材料中能够参与反应的物质为Zr，ZrC，ZrC0.32H1.2，这些飞散的细小碎片与空气充分接触并剧烈燃烧生成ZrO2，而W和W2Zr则需要在更极端(如爆炸)加载条件下才能反应[21]。

图11为WZ-1～3试件冲击反应后碎片的SEM照片。Zr粉在空气中燃烧产生的温度高达3400℃，而ZrO2的熔点约为2700℃。WZ-1试件部分直径为1～10μm的碎片燃烧生成的ZrO2受高温熔化并在表面张力作用下最终呈现球形颗粒，如图11(a)中圆圈所示[22]，而尺寸更小(直径小于500nm)的碎片燃烧后形成的ZrO2附着在大碎片表面，呈现绒毛状。WZ-1试件原始粉末中的W全部用于形成结构尺寸更大的W2Zr合金，这使得WZ-1试件内各组分结合更为紧密，致使其动态碎片尺寸较大。WZ-2试件主要成分为ZrC0.32H1.2，而图11(b)显示WZ-2试件碎片存在大量裂缝，且断口界面棱角分明，这证明由ZrC经氢化形成的ZrC0.32H1.2呈现明显的脆性。在WZ-2试件碎片表面同样可以观察到与WZ-1试件相似的ZrO2粉末和圆形颗粒，但数量明显偏少。图11(c)显示WZ-3试件碎片的结构松散，与原始试件类似，这些大量缺陷致使WZ-3试件更容易压溃，所以其压缩强度在3组中最低，碎片尺寸最小。在WZ-3试件中，ZrC为主要活性物质，其在700℃时能与空气发生燃烧反应并产生2550℃高温，但由于未超过ZrO2的熔点，因此在WZ-3试件碎片表面未能观察到同前两组一样的球形ZrO2颗粒[23]。

图11 冲击加载后试件SEM微观形貌 (a)WZ-1；(b)WZ-2；(c)WZ-3Fig.11 SEM micrographs of W/Zr residues after dynamic tests (a)WZ-1；(b)WZ-2；(c)WZ-3

3 结论

(1)采用热压烧结工艺，制备得到了3种配比的W/Zr活性材料，其相对密度为87.5%～99.2%。

(2)W/Zr活性材料是一种高强度脆性材料，其准静态压缩强度为1022～1880MPa，破坏应变小于1%。动态恒应变率压缩实验时，3种W/Zr材料的压缩强度均呈现出一定的正应变效应。

(3)W/Zr活性材料在受到强冲击载荷作用时会与空气发生剧烈反应并生成ZrO2，与金属/聚合物类活性材料冲击发生的爆轰效果不同，W/Zr活性材料的反应类似燃烧效果。反应剧烈程度和持续时间除受试件原始成分制约外，也会受到破碎程度和碎片浓度影响。WZ-1试件力学性能和活性均优于另外两组。

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(本文责编：杨 雪)

Experimental Study on Impact Response of W/Zr Reactive Materials with Different Proportions

LIU Xiao-jun，REN Hui-lan，NING Jian-guo

(State Key laboratory of Explosion Science and Technology，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

Using W, Zr and ZrH2as raw materials, W/Zr reactive materials with different proportions were prepared by hot-pressing method. The dynamic behavior of W/Zr materials was investigated by a split Hopkinson pressure bar apparatus (SHPB) and the impact-initiated reaction process was recorded. The characteristics of the samples, such as the phase transformation, component and microstructure before and after reaction, were analyzed by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electronic microscopy (SEM). The results show that the W/Zr material sintered by hot-pressing is more compact and the relative density exceeds 87.5%. W/Zr material is a typical brittle material with high strength, the quasi-static compressive strength is higher than 1022MPa and the failure strain is less than 1%. The effect of strain rate on the dynamic compressive strength for all three group samples is obvious, strength increases with strain rate. When the impact load is strong enough, W/Zr material crushes, combusts with air violently, and generates ZrO2.

W/Zr；reactive material；hot-pressing；impact-induced reaction

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001212

TB331

A

1001-4381(2017)04-0077-07

国家自然科学基金项目(11572049，11602025)

2016-10-13;

2016-12-15

任会兰(1973-)，女，教授，博士，主要从事材料动态力学特性研究，联系地址：北京市海淀区中关村南大街5号北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室(100081)，E-mail: huilanren@bit.edu.cn