Q235钢的污染海洋大气环境腐蚀寿命预测模型

王 旭，肖 葵,2 ，程学群,2，董超芳,2，吴俊升,2，易 盼，毛成亮，蒋 立，李晓刚,2,3

(1 北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京 100083；2 腐蚀与防护教育部重点实验室，北京 100083；3 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201)

Q235钢的污染海洋大气环境腐蚀寿命预测模型

王 旭1，肖 葵1,2，程学群1,2，董超芳1,2，吴俊升1,2，易 盼1，毛成亮1，蒋 立1，李晓刚1,2,3

(1 北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京 100083；2 腐蚀与防护教育部重点实验室，北京 100083；3 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201)

采用周浸加速实验模拟Q235钢在我国青岛、万宁两种污染海洋大气环境的腐蚀行为，用失重法、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法分析Q235钢在室内模拟大气环境的腐蚀形貌、腐蚀产物、腐蚀动力学。研究室内加速实验与室外暴晒实验的相关性。结果表明：周浸加速实验后Q235钢与实际污染海洋大气环境暴晒实验结果相关性较好。结合灰色关联法建立Q235钢在两种污染海洋大气环境下的腐蚀寿命预测模型:TQD=137.002t1.093,TWN=102.398t0.952。

Q235钢；污染海洋大气；腐蚀；寿命评估

随着我国向海洋探索的步伐逐渐加快，海洋经济发展中带来的腐蚀与污染问题也越来越受到人们的重视。世界各国每年因各类腐蚀带来的直接经济损失高达其国民生产总值的2%～4%[1]。同时，随着金属尤其是钢铁被越来越多地应用到海上装备和工作设施中，金属材料的海洋腐蚀和防护问题也逐渐暴露出来。

工业的发展在带来经济效益的同时，环境污染也逐年严重，其中二氧化硫、硫化氢等可导致钢的严重腐蚀。近年来一些学者也对环境污染对钢的腐蚀影响做了一定的研究[2,3]。青岛的海洋大气环境为我国最早出现污染的，最新数据表示，万宁的海洋大气环境现在也已出现污染[4]。当今工业污染的海洋环境下的腐蚀研究并不十分广泛，相关寿命预测实验模型也并未成熟。

结构钢是钢结构中长期暴露在大气中使用的主要的钢。Q235钢由于其低廉的价格被长时间应用于桥梁和建筑物中，并且由于表面涂层体系和建筑混凝土环境的不同造成Q235钢基体的腐蚀失效时间不同，为了进一步研究室外结构腐蚀失效与室内研究的相关性，有必要对Q235钢在不同环境下的腐蚀进行分类研究。Q235钢由于其使用的广泛性常被用来作为参照组，并且由于其典型性常被用来评估环境与设立标准[5]。周期浸润实验由于很好地重现室外干湿交替的过程，从而具有较好的相关性[6]。Montoya等[7]发现利用10-4M Na2SO4，0.2L SO2进行干湿循环实验可以模拟工业大气和热带海洋大气中耐候钢表层腐蚀产物的形成过程，并对其腐蚀情况进行预测。

本工作以Q235钢为研究对象，通过周浸加速腐蚀实验模拟青岛、万宁两种不同污染海洋大气环境，采用腐蚀动力学、X射线衍射、腐蚀形貌、灰色关联等方法，建立了 Q235钢在青岛、万宁两种污染海洋大气环境下的腐蚀寿命预测模型。

1 实验材料与方法

材料为Q235碳钢，其化学成分如表1所示。试样线切割尺寸为50mm×25mm×3mm。切割后的试样依次用150#，240#，400#，800#砂纸打磨，再用去离子水冲洗，乙醇溶液脱水，吹风机吹干，然后放置于干燥器中保存。使用前用游标卡尺测量试样实际尺寸，并用精度为0.1mg 的天平称初始质量。

表1 Q235钢的主要化学成分(质量分数/%)

周浸实验参照国标GB/T 19746-2005《金属和合金的腐蚀盐溶液周浸试验》，实验仪器为北京科技大学自行设计和制造的周浸腐蚀加速实验箱。实验溶液参考污染海洋环境的地理特点、气候气象条件，满足Cl-与SO2共同作用的特点。表2为近年青岛、万宁海洋大气实验站按照环境观测因子分级结果[4]。

本实验通过调整Cl-浓度来模拟不同海洋大气环境下的腐蚀行为，设置有1%(质量分数，下同),2%,3.5%,5%,7% 5种浓度的NaCl溶液来模拟Cl-沉降量的差异性。为了模拟污染海洋大气环境下的腐蚀行为，在溶液中添加NaHSO3(0.02mol/L，pH=4)以完成模拟。实验一个循环周期为 60min， 其中15min 浸润和45min 干燥。周浸水浴温度为(40±2)℃，周浸箱内空气温度设定为(40±2)℃。周浸实验的取样周期为24，48，96，192，360，720h。

表2 青岛、万宁海洋大气试验站腐蚀等级

根据国标GB/T 19746-2005《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，选用除锈液对试样表面的腐蚀产物进行清洗。除锈液的成分为：500mL盐酸+500mL蒸馏水+3.5g六次甲基四胺。除锈后用去离子进行清洗，再在乙醇溶液中浸泡，随后取出吹干，置于干燥器中保存。放置24h后进行称重，每组取3个平行试样，分别测定失重值，计算平均值。

采用X 射线衍射(XRD)分析腐蚀产物的化学成分。采用 Quanta-250 型扫描电子显微镜(SEM) 观察形貌。

2 结果与分析

2.1 腐蚀形貌

图1为Q235钢在不同浓度NaCl+NaHSO3(0.02mol/L)中实验不同周期后的扫描电子显微镜下的典型形貌。实验前期形成的锈层表面形貌多为层片状和团簇状，锈层组成疏松，拥有很多空隙和孔洞。

图1 Q235钢在不同环境周浸实验的腐蚀形貌(a)1%NaCl+NaHSO3;(b)3.5%NaCl+NaHSO3;(c)5%NaCl+NaHSO3;(1)192h;(2)360hFig.1 Surface morphologies of corrosion products formed on Q235 steel after cyclic immersion experiment in different accelerated environments(a)1%NaCl+NaHSO3;(b)3.5%NaCl+NaHSO3;(c)5%NaCl+NaHSO3;(1)192h;(2)360h

随着NaCl浓度升高锈层形貌未见明显变化，但随着时间的延长，层片状减少，团簇状变多，后期基本为团簇状组成。后期团簇状产物部分相连，形成类似网状，空隙依旧存在，腐蚀速率有所降低，但腐蚀依旧会进一步发生。

图2 Q235钢在不同溶液周浸实验360h后腐蚀产物XRD图谱Fig.2 XRD results of the corrosion products on Q235 steel after 360h cyclic immersion experiment in different simulated solutions

2.2 腐蚀产物化学成分分析

图2为Q235钢在不同浓度NaCl+NaHSO3溶液中周浸实验360h后腐蚀产物的XRD图谱。从XRD分析结果可以看出，主要由Fe3O4，α-FeOOH，γ-FeOOH和β-FeOOH组成，这与实际污染海洋环境下Q235钢的腐蚀产物相同[8]。

2.3 腐蚀动力学分析

图3为根据失重率计算公式，画出不同浓度NaCl+NaHSO3中Q235钢的失重曲线。通过对实验数据进行分析，失重与时间的关系符合幂指数规则[11]：ΔW=Atn，表3为公式中相关参数。从R2看出曲线拟合度较好， 一定程度上说明设计的实验与实际环境下的腐蚀有着很好的相关性。由n值及整体曲线走势看出，在720h的实验周期内锈层对基体提供一定的保护作用，腐蚀速率逐渐降低。

图3 Q235钢在不同模拟溶液中的周浸实验失重曲线Fig.3 Mass loss curves of Q235 steel corroded by cyclic immersion experiment in different simulated solutions

表3 周浸实验腐蚀动力学拟合值

浓度对腐蚀速率的影响表现为在1%NaCl+NaHSO3中的腐蚀速率升高，在2%与3.5%NaCl+NaHSO3中腐蚀速率达到最高，而随后5%与7%NaCl+NaHSO3中的腐蚀速率降低。Cl-浓度的变化会引起溶液电导、含氧量与锈层成分的变化[10]，失重曲线的规律表现出了这些因素的综合影响结果。

2.4 室内外相关性分析

腐蚀寿命预测模型的建立是以室内模拟加速腐蚀实验和室外暴晒实验的相关性为基础[12]。依据灰色关联度计算方法[13-15]，不同数据列x1,x2,x3…与参考数据列x0之间的灰色关联度γ可以描述两个统计量的关联程度：

(1)

(2)

式中，标准化序列为：

(3)

(4)

绝对差序列为：

(5)

(1)指定参考数据列和比较数据列

将Q235钢在青岛、万宁海洋大气环境暴晒不同时间的腐蚀失重数据(g·m-2)作为参考序列x0(k)，以加速实验不同浓度NaCl(NaCl+NaHSO3溶液中)的腐蚀失重数据作为比较序列xi(k)，k=1,…,6。室外大气环境暴晒实验数据[4]对应的时间序列为(1，2，4，8，12，16a)，将原始数据中的失厚(mm/a)利用公式换算为失重(g·m-2)。在加速实验环境谱作用中失重数据对应的时间序列，青岛为(216，432，864，1728，2592，3456h)，万宁为(120，240，480，960，1440，1920h) 。利用灰色关联分析法计算室内加速实验方法与室外大气暴晒实验之间的关联度。表4、表5为Q235碳钢室内外实验原始失重统计量。

表4 青岛地区腐蚀失重的统计量

表5 万宁地区腐蚀失重的统计量

(2) 对原始腐蚀数据进行初值化处理

表6，7为青岛、万宁地区腐蚀失重的预处理结果。

(3) 得出绝对差序列

根据表6，7求绝对差，得绝对差序列，见表8，9。

表6 青岛地区腐蚀失重的预处理结果

表7 万宁地区腐蚀失重的预处理结果

表8 青岛地区腐蚀失重的绝对差

Note:Δ01-1%NaCl;Δ02-2%NaCl;Δ03-3.5%NaCl;Δ04-5%NaCl;Δ05-7%NaCl.

Q235钢在青岛环境下的绝对差值中最大值Δmax=4.1070，最小值Δmin=0。

表9 万宁地区腐蚀失重的绝对差

Note:Δ01-1%NaCl;Δ02-2%NaCl;Δ03-3.5%NaCl;Δ04-5%NaCl;Δ05-7%NaCl.

Q235钢在万宁环境下的绝对差值中最大值Δmax=3.1320，最小值Δmin=0。

最后根据式(1)与式(2)计算出青岛、万宁不同浓度NaCl+NaHSO3溶液下室内加速实验与室外暴晒实验的灰色关联度，如表10所示。

表10 室内外实验的灰色关联度

表10表明，模拟青岛、万宁的大气环境时，5种 NaCl 浓度的模拟溶液的灰色关联系数均大于0.60。采用浓度为2%NaCl+NaHSO3溶液模拟青岛的关联度为0.83，采用浓度为3.5%NaCl+NaHSO3溶液模拟万宁的关联度为0.89。这说明采用周浸实验方法对青岛、万宁污染海洋大气环境下的Q235钢的腐蚀情况进行加速实验，符合腐蚀动力学一致性原则。

建立一个有实用性的腐蚀加速模型，需要在具有良好模拟性的同时，也要有一定的加速性[16]。定义加速比K为达到相同腐蚀量时室外暴晒实验和室内加速腐蚀实验所用时间之比，则可得到式(6)。

(6)

式中：A0，n0为室外加速腐蚀实验动力学曲线中的材料常系数和材料常指数；A，n分别是室内加速腐蚀实验动力学曲线中的材料常系数和材料常指数；T表示室内加速腐蚀实验时间。

从式(6)可以看出K不是一个常数，而是随室内加速腐蚀时间增加或下降的变量。本实验采用室外暴晒4年时计算所得的加速比作为环境加速比。图4、图5为不同模拟溶液的周浸加速实验模拟青岛、万宁海洋大气环境的灰色关联度和加速比。

图5 不同溶液模拟万宁海洋大气环境的灰色关联度和加速比Fig.5 Grey correlation degree and acceleration ratio of Wanning marine atmospheric environment in different simulated solutions

根据室外暴晒实验与室内加速实验的灰色关联度与加速比，再结合实际海洋大气环境，最终确定加速方法。对于青岛海洋大气环境，采用2%NaCl+NaHSO3(0.02mol/L, pH=4)的综合加速效果最好。对于万宁海洋大气环境，采用3.5%NaCl+NaHSO3(0.02mol/L, pH=4)的综合加速效果最好。式(7)、式(8)为青岛、万宁的室内加速实验的腐蚀动力学方程：

(7)

(8)

式(9)、式(10)为青岛、万宁[4]的室外暴露实验的腐蚀动力学方程：

(9)

ΔWWN=560.412t0.621

(10)

2.5 腐蚀预测模型建立

根据以上分析，利用周浸腐蚀加速实验方法，采用2%NaCl+NaHSO3(0.02mol/L, pH=4)来模拟Q235钢在青岛海洋大气环境腐蚀情况；采用3.5%NaCl+NaHSO3(0.02mol/L, pH=4)来模拟Q235钢在万宁海洋大气环境腐蚀情况。建立腐蚀寿命预测模型的方法为，取与室外暴露实验腐蚀失重相同时的室内模拟加速时间：

ΔWQD=669.605t0.743=23.519T0.680

ΔWWN=560.412t0.621=27.403T0.652

整理后结果为：

TQD=137.002t1.093

(11)

TWN=102.398t0.952

(12)

式(11)，式(12)建立了Q235钢周浸加速腐蚀实验时间与室外暴露实验时间的相关性。其中TQD，TWN为模拟青岛、万宁的周浸腐蚀实验时间，单位为h；t为室外暴晒实验时间，单位为a。实验所总结出的相关性为周浸实验条件和室外实际条件两种环境的相似性分析。通过上述分析，可以认为得到的预测模型适用于一般的非耐候型低合金钢。表11是按照预测模型得到的Q235钢在青岛、万宁海洋大气环境的室内加速实验时间。

表11 预测模型得出的Q235钢在青岛、万宁环境的室内加速时间

3 结论

(1)腐蚀动力学规律、腐蚀产物化学成分、表面形貌及室内外实验结果对比，表明实验采用的周浸加速腐蚀方法与室外污染海洋大气的实际情况具有良好的模拟与相关性。

(2)采用周浸加速腐蚀实验模拟污染海洋大气腐蚀的灰色关联分析表明，采用浓度为 2%NaCl+NaHSO3溶液模拟青岛的关联度为 0.83，采用浓度为3.5%NaCl +NaHSO3溶液模拟万宁的关联度为0.89，符合要求。

(3)腐蚀寿命预测方法得到了 Q235碳钢在青岛、万宁两种污染海洋大气环境下的室内模拟加速时间模型分别为：TQD=137.002t1.093,TWN=102.398t0.952。

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(本文责编：高 磊)

Corrosion Prediction Model of Q235 Steel in Polluted Marine Atmospheric Environment

WANG Xu1，XIAO Kui1,2，CHENG Xue-qun1,2，DONG Chao-fang1,2，WU Jun-sheng1,2，YI Pan1，MAO Cheng-liang1，JIANG Li1，LI Xiao-gang1,2,3

(1 Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China；2 Key Laboratory of Corrosion and Protection (MOE),Beijing 100083,China；3 Ningbo Institute of Material Technology & Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,Zhejiang,China)

The corrosion behaviour of Q235 steel in Qingdao and Wanning of China,the two kinds of polluted marine environment were simulated by cyclic immersion test, and the correlation of indoor cyclic immersion test and outdoor marine atmospheric corrosion test of Q235 steel were studied. The corrosion morphologies, corrosion products, corrosion kinetics of Q235 steel were investigated with methods of scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and mass loss. The results reveal that the corrosion morphologies and compositions of corrosion products after cyclic immersion test agree with those after the real atmospheric test. Corrosion prediction model of Q235 steel in two kinds of marine atmospheric environment was built combined with Grey correlation method:TQD=137.002t1.093,TWN=102.398t0.952.

Q235 steel；polluted marine atmosphere；corrosion；life prediction

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001414

TG172.3+3

A

1001-4381(2017)04-0051-07

国家重点基础研究发展计划(2014CB643300)

2015-11-20;

2017-01-15

肖葵(1969-)，男，博士，副教授，主要研究方向：大气腐蚀，联系地址：北京市海淀区学院路30号北京科技大学腐蚀与防护中心(100083)，E-mail:xiaokui@sina.com