电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中硼含量

刘 巍 张 桢

（上海材料研究所，上海200437）

电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中硼含量

刘 巍 张 桢

（上海材料研究所，上海200437）

采用电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）测定镍基合金中的硼含量，选择了仪器的最佳工作条件和测定质量数，进行了基体效应实验。分别采用标准加入法和基体匹配外标法绘制工作曲线，比较两种方法的结果。分析过程中选用铕作为内标以补偿信号漂移和基体效应。建立了一套分析方法，测定结果与参考值符合较好，方法检出限分别为0.15μg／g和0.18μg／g，相对标准偏差（n＝10）均小于2.0%，加标回收率在95.3%～101.8%之间。

电感耦合等离子体质谱法 镍基合金 硼

镍基合金，特别是镍基高温合金、耐蚀合金由于其优异的高温性能、耐蚀、抗氧化性能而广泛用于航空工业的动力涡轮机和相关零件的制造。镍基高温合金化学成分十分复杂，往往含有十多种元素，其中硼属于晶界强化元素。在镍基高温合金中添加硼，可以提高合金的各项性能，因为硼与铬、钨、钛、铁等金属形成硼化物，而硼化物是高温合金中的重要强化相，在提高蠕变持久性能和稳定高温抗蠕变组织等方面的作用不可忽略。硼化物使合金组织更加稳定，但合金含硼超过0.20%时，其性能迅速下降，因此不同用途不同牌号的合金对硼含量有着严格的要求。近几年随着民用航天业的发展，镍基高温合金的使用也越来越广泛，不同牌号被要求检测。硼的测定方法有几种，包括甲醇蒸馏－姜黄素比色法、光电直读光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。对于测定含量较低的硼，由于镍、铬等元素的谱线干扰，无法使用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析得到准确结果；而光电直读光谱法测定镍基合金中的硼的检测方法不成熟，且可使用的标准物质极少；虽然使用甲醇蒸馏－姜黄素比色法分析可以得到准确结果，但是检测时间长，且对分析人员的操作水平有很高的要求［1，2］。本实验利用盐酸和硝酸溶解样品，用电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）进行测定，以基体匹配和内标法消除基体对信号的影响，方法操作简单、快速，符合日常检测工作需要。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：Perkin Elmer NexION 300X型ICP－MS（珀金埃尔默股份有限公司），进样系统包括高灵敏度同心雾化室、配有在线内标进样功能的蠕动泵。

试剂：实验所用硝酸（HNO3，1.42g／mL）、盐酸（HCl，1.18g／mL）和氢氟酸（HF，1.15g／mL）均为UPS级，各杂质元素含量均低于10μg／L，生产厂家为苏州晶瑞化学有限公司。

所用超纯水电阻率大于18.25MΩ／cm。

硼标准溶液（10.0μg／mL）：分取由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的硼标准溶液（1000μg／mL）5.00mL至500mL塑料容量瓶中，加入5mL硝酸，加水至刻度，混匀。

内标溶液（Eu，5μg／mL）：分取由国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的铕标准溶液（1000μg／mL）250μL至50mL塑料容量瓶中，加入5mL硝酸，加水至刻度，混匀。

1.2 仪器工作条件

等离子体：高频发射功率1500W，雾化器流量1.08L／min，辅助气流量1.2L／min，冷却气流量18 L／min；脉冲检测器电压：－2200V，模拟检测器电压：1300V；所用液氩纯度＞99.999%。

测试方法参数包括：扫描方式：单点跳峰；扫描／读取次数：20次；重复测定次数：3次；工作曲线类型：简单线性。测试前对ICP－MS的灵敏度（＞50000cps／1×10－9In）、精密度（1×10－9In平行测定10次RSD＜5%）、氧化物产率（CeO／1ppb Ce＜0.25%）进行调谐和优化；然后用1×10－9混合标准溶液（含Be、Fe、Y、Sn、Pt、Bi、U）调谐离子透镜电压。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

将待测样品及标准物质各称取两份0.2g于聚四氟乙烯烧杯中，精确至0.0001g。加入6mL盐酸和2mL硝酸［3］，加盖，小火加热溶解（如样品中含有高钨、铌等元素，则滴加2～3滴氢氟酸）。待样品完全溶解后，则转移定容至50mLPP容量瓶中，摇匀。（标准物质其中1份在溶解前进行加标。）分取上述溶液5mL至50mL PP容量瓶中，定容，此为待测溶液。

1.3.2 工作曲线

本实验采取配制两种工作曲线进行研究对比。

工作曲线A：称取高纯镍（纯度大于99.99%）0.2g数份，按样品处理方法进行处理，制得空白试液和工作曲线基体匹配用底液，加入硼标准溶液制成系列标准溶液，随同做酸空白。

工作曲线B：溶解标准物质GBW01636数份作为基底，按样品处理方法进行处理。在此溶液中用标准加入法，加入硼标准试液制得系列标准溶液，随同做酸空白。

2 结果与讨论

2.1 测量同位素的选择

天然硼有两种稳定同位素：10B（19.9%）和11B（80.1%）［4］。以5mg纯镍为基底，配制6个浓度分别为5、10、20、40、80、100μg／g的硼标准溶液，测定硼同位素的丰度比，结果见表1。

表1 硼同位素丰度比

由表1可知，在测定浓度范围内，硼同位素丰度比基本恒定，无特殊影响，实验选择系统推荐的11B作为研究用同位素。

2.2 基体效应实验

在ICP－MS测定中，基体效应是一种非质谱干扰，它对待测元素信号产生抑制或增强的作用［5］。配制基体浓度分别为0、0.3、0.5、1.0mg／mL对硼的信号值的影响，均加入1μg／mL硼标准溶液，变化趋势图见图1。

图1 基体对待测元素的影响

由图1可以看出，基体对硼元素有明显的基体抑制效应。为此，试验采用基体匹配法和内标校正法消除其影响。

2.3 质谱干扰

ICP－MS经常遇到同量异位素及包括等离子气体、试剂、基体等在内的背景粒子所形成的多原子粒子等质谱重叠干扰［6］。本实验采用参考文献［7］的研究结果，选择干扰较小，丰度较大的同位素11B进行测定。

2.4 内标元素的选择

测定硼的内标元素的最佳元素是铍，质量数及电离能都与硼相近，但是现今的镍基高温合金中出现的痕量元素种类越来越多，铍也是可能存在的元素之一，所以本实验选择化学性质稳定的153Eu作为内标，其本身不受试验中其他元素的同量异位素或多原子离子等质谱重叠干扰。通过回收率试验，153Eu作为内标可以完全校正仪器灵敏度漂移。

2.5 线性范围、方法检出限和精密度

ICP－MS具有宽线性范围，高灵敏度，低检出限的特点。本方法的线性范围在0.0005%～0.2%。工作曲线A：Y＝0.0366 X＋0.0003，相关线性系数r＝0.9986；工作曲线B：Y＝0.0322 X＋0.0009，相关线性系数r＝0.9993。对样品空白溶液连续11次测定，计算硼测定强度值的标准偏差，以标准偏差3倍所对应的浓度x空白溶液体积／称样质量作为方法检出限［8］。经计算，工作曲线A的方法检出限为0.18μg／g，工作曲线B的方法检出限为0.15μg／g。表2为不同型号镍基合金由不同方法中测得硼精密度。

表2 精密度测定结果（n＝10）

2.6 准确度试验

为了考察所建测定方法的准确性与可靠性，采用加标回收率和与标准物质标准值对照来验证。结果见表3。

表3 标准物质分析结果对照（n＝5）

3 结论

利用电感耦合等离子质谱法测定了镍基高温合金中硼元素，测定中利用选择合适的同位素及内标元素，以基体匹配法绘制标准曲线校正了基体效应的影响。实验证明标准曲线法和标准加入法都适用于镍基高温合金中硼的测定。样品分析简捷，检出限低，有可靠的准确性和较高的精密度。方法既适用于常规检测，又满足能科学研究的需要。

［1］邵晓东，刘养勤，李瑛，李发根 .镍基合金中元素分析方法研究进展［J］.冶金分析，2010，30（5）：38－48.

［2］邹亚娟，许实 .电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基高温合金中铬、钛、铌、铝、铁、硼的含量［J］.理化检验：化学分册，2010（5）：491－492.

［3］刘正，张翠敏，王明海，张华 .微波消解－电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）测定钢铁及合金中总铝和总硼的含量［J］.中国金属学会第十三届分析测试学术年会：北京：冶金分析，2006：100－109.

［4］杨国华，曾权兴 .稳定同位素分离 .北京：原子能出版社，1989：6.

［5］张立峰，张秀艳，张翼明，等.ICP－MS法测定La－Mg合金中稀土杂质量［C］.第十四届全国稀土分析化学学术研讨会，2013.

［6］刘虎生，邵宏祥 .电感耦合等离子体质谱技术与应用［M］.北京：化学工业出版社，2005：120.

［7］成勇 .微波消解样品－电感耦合等离子体质谱法测定高纯金属硅中痕量硼［J］.理化检验：化学分册，2009，45（1）：82－84.

［8］刘春侠，何素芳，贺与平，等 .电感耦合等离子体质谱法测定工业硅中的痕量硼和磷［J］.光谱实验室，2012，29（5）：2952－2955.

Determination of boron in nickel－base high temperature alloy by inductively coupled plasma mass spec－ trometry（ICP－MS）.

Liu Wei，Zhang Zhen
（Shanghai Research Institute of Materials，Shanghai 200437，China）

The working conditions were optimized and the matrix effect was tested.The standard addition method and the matrix－matched external standard method were used to make the calibration curve，and the results of two methods were compared.Europium was used as an internal standard to compensate for signal drift and matrix effects.The measurement results were in consistency with the reference value，the detection limits were 0.15μg／g and 0.18μg／g，the relative standard deviation（n＝10）was less than 2.0%and the recoveries were between 95.3%－101.8%.

ICP－MS；nickel－base alloys；boron

China）

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.009

2016－06－01

刘巍，女，1983年出生，硕士研究生，工程师，从事金属材料检测分析工作，E－mail：liuwei8333＠hotmail.com。