ICP－AES法测定镀锡板表面钝化铬量

周桂海 胡宏卫

（上海梅山钢铁股份有限公司技术中心，南京210039）

ICP－AES法测定镀锡板表面钝化铬量

周桂海 胡宏卫

（上海梅山钢铁股份有限公司技术中心，南京210039）

提出了ICP－AES法测定镀锡板表面钝化铬量检测方法。对样品溶解、校准曲线制备、设备参数等影响因素进行了研究，选择波长为205.560nm谱线为铬的分析线，铬的谱线强度与铬的含量呈线性关系，其线性回归方程y＝0.00758x＋0.00935。应用此法分析了镀锡板表面钝化铬量，相对标准偏差（n＝11）在3.6%～9.3%之间。

ICP－AES 镀锡板 钝化铬 检测

镀锡板（俗称马口铁）是指表面镀有一薄层金属锡的钢板，在日常生活中使用十分广泛。为了改善镀锡板的抗变色性和涂漆性能，往往在镀锡板表面进行钝化处理［1］。目前，采用重铬酸钠对镀锡板表面钝化是最常见的钝化处理方法，但为了保证镀锡板表面钝化处理效果，必须对镀锡板表面钝化铬进行检测。目前测定镀锡板表面钝化铬的试验方法一般有二苯碳酰二肼分光光度法［2］、阳极溶解测厚法［3］、辉光放电发射光谱法等［4，5］。但这些方法相对操作复杂，检测数据准确度和精密度相对较差，很难满足日常生产检测指标控制要求。本实验采用ICPAES法对镀锡板表面钝化铬进行检测研究，该方法具有很强的实用性，操作简便、准确度高、精密度好，完全满足实际生产工艺和研究对质量控制要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器

iCAP6300电感耦合等离子发射光谱仪（美国热电公司）。

1.2 主要化学试剂

硫酸（1.84g／cm3）、高纯氩气（99.999%）、水为实验室一级用水铬标准溶液（1000mg／L）：北京钢铁研究总院，用时需要逐级稀释。

1.3 仪器主要工作条件

CID86检测器，中阶梯光栅＋石英棱镜二维交叉色散系统，等离子气流速12L／min，辅助气流速0.5L／min，雾化气流速0.70L／min，射频功率1200w，水平观测方向，积分时间5s，铬检测波长205.560nm。

1.4 实验方法

准确裁剪大小为50mm＊50mm镀锡板样品，边部用耐酸胶带或耐酸涂料封住，置于400mL烧杯中，用移液管加入50mL硫酸（1＋11），置于高温电炉加热并煮沸120s后取下，稍冷，取出试样，表面用水洗净后，将烧杯中溶液转移到100mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。用电感耦合等离子发射光谱仪在波长205.560nm处测定溶液中铬强度，然后根据标准工作曲线查出或计算出溶液中铬浓度C（mg／L）最终按照公式WCr＝（C×V）／S计算出镀锡板表面钝化铬含量。

公式中 WCr：镀锡板表面钝化铬量，单位mg／m2；C：待测溶液中铬浓度，单位mg／L；V：待测溶液体积，单位，L；S：镀锡板溶解表面积，单位m2。

2 结果与讨论

2.1 溶样酸选择

选择合适的溶样酸是测定镀锡板表面钝化铬关键。本实验首先选择了盐酸（1＋11）、硝酸（1＋11）、硫酸（1＋11）3种常见的酸进行试验，发现盐酸、硝酸在加热溶解过程中溶样速度快，不易控制，导致样品表面锡层甚至铁基都被溶解，产生大量乳状沉淀，严重影响到溶液中铬含量测定，而硫酸相对盐酸、硝酸溶样速度较慢，易控制，无大量沉淀现象，故选用硫酸作为溶样酸。

2.2 溶样时间控制

对硫酸溶样时间进行优化试验。选择加入50ml硫酸（1＋11）在加热煮沸不同时间后测定定溶液中Cr、Sn、Fe含量并观察样品表面溶解情况，试验结果见图1、图2。

图1 铬浸出量随时间变化曲线

图2 锡、铁浸出量随时间变化曲线

试验结果表明：加入50硫酸（1＋11），样品在加热溶解速度非常稳定，易控制，当煮沸到120s后，还没有溶解到铁基样品，溶解样品表面均匀，表面铬全部被溶解。故选用硫酸（1＋11）酸度煮沸120s作为镀锡板浸取时间。

2.3 分析谱线选择

由于ICP的激发能力很强，几乎每一种分析元素不同程度均存在光谱“干扰”。因此在选择分析谱线时，既要保证有着合适的灵敏度，同时也尽量避免其它的谱线干扰。本实验重点考察溶液中铁和锡元素对待测铬元素干扰情况，对含有10ug／mL铬、锡、铁溶液选用铬常用分析波长205.560nm和283.563nm进行检测，谱图分别见图3、图4：

图3 Cr在分析波长205.560nm处谱图

图4 铬在分析波长283.563nm处谱图

由图3、4可知，在分析波长283.563nm处，铬有较强灵敏度，但样品中铁对铬谱线有较强的干扰，而分析波长205.560nm处，虽然灵敏度相对较低，但干扰较少，背景强度较低，故选择在波长205.560nm处测定铬强度。

2.4 高频功率的选择

选择了为950w～1350w功率范围内进行试验，试验表明，铬的谱线强度都随功率的增加而增加。但功率过大也会带来背景辐射增强，信背比变差，检出限反而不能降低，故高频功率选择1200w。

2.5 硫酸对ICP检测强度影响

对于ICP检测来说，样品中酸的浓度和种类对激发强度有着明显的影响。本实验使用硫酸的粘度较大，一般不适合用于ICP测定，为了将硫酸对ICP测定结果影响降低，实验采用用移液管准确加入硫酸体积措施，保证每瓶待测溶液中硫酸量一定，以平衡硫酸对ICP检测强度影响。

2.6 校准曲线、线性范围

为了保证校准曲线与样品基体保持一致，在工作曲线溶液中用移液管准确加入50mlH2SO4（1＋11），然后分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、8.00、10.00mL铬标准溶液（5.000mg／L），用电感耦合等离子发射光谱仪在波长205.560nm处测定铬强度，计算线性回归方程。试验表明：铬的光谱强度与溶液中铬浓度在0.025mg／L～0.50mg／L之间呈线性关系，线性回归方程为y＝0.00758x＋0.00935，相关系数r为0.9999。

2.7 检出限和检测下限

在选定的工作条件下，按照本实验方法，以空白溶液进行ICP－AES测定，其11次测定值的3倍标准偏差所对应的浓度即为方法检出限。根据检出限理论计算公式DL＝3×BEC×RSD计算测得方法的检出限为0.01mg／L。其计算镀锡板表面钝化铬测定下限为0.2mg／m2

注：上述公式中DL为检出限；BEC为背景等效浓度；RSD为纯铁样品连续11次测量强度的相对标准偏差。

2.8 精密度与准确度试验

分别采用本方法和辉光光谱法对6组镀锡板表面钝化铬进行测定，结果见表1。结果表明，本方法检测数据精密度明显优于辉光光谱法。

表1 精密度试验（n＝11）

2.9 回收试验

回收试验，结果见表2。

表2 回收试验

3 结论

本实验建立了ICP－AES法测定镀锡板表面钝化铬量，用于实际样品检测，结果表明所建立方法具有操作简便，检测数据准确可靠，检测效率高等优点，满足现代钢铁镀锡板生产对表面钝化铬检测要求。

［1］国际锡研究所编，周其良译 .镀锡板指南.北京：冶金工业出版社，1989：24.

［2］潘教麦，陈亚森，等.显色剂及其在冶金分析中的应用.上海：上海科学技术出版社，1981：324.

［3］《表面处理工艺手册》编审委员会.表面处理工艺手册.上海：上海科学技术出版社，1991：396.

［4］徐永林.镀锡板镀层的辉光放电光谱法解析［J］.冶金分析，2015，35（3）：7－12.

［5］史玉涛，李小住，王海舟.镀锡钢板辉光放电发射光谱法定量深度分析研究［J］.冶金分析，2007，27（2）：1－6.

Determination of surface chromate passivation of tin plate by ICP－AES.

Zhou Guihai，Hu Hongwei

（Technology center，Shanghai Meishan Iron and Steel Co.Ltd.，Nanjing210039，China）

The sample dissolution，calibration curve and instrument analysis parameters were studied in detail，and a wavelength of 205.560nm was selected as analytical line for Cr.Linear relationship between values of spectral line intensity of Cr and content of Cr was obtained as showed by the linear regression equation of y＝0.0436x＋0.00574.The proposed method was applied to the analysis of tin plate samples，giving results of RSD’s（n＝11）in the range of 3.6%－9.3%.

ICP－AES；tin plate；chromate passivation；analysis

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.007

2016－06－20

周桂海，男，1979年出生，高级工程师，主要从事分析测试技术研究工作。