利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中铬元素

刘 平

（北京航空材料研究院，北京100095）

利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中铬元素

刘 平

（北京航空材料研究院，北京100095）

在合金钢能量色散X射线荧光光谱的研究基础上，使用国产的XRF－6型X射线荧光能谱仪对合金钢中铬元素进行了测定分析。铬元素的Kα特征射线能量值为5.41KeV，Kβ特征射线能量值为5.95KeV，铁元素的Kα特征射线能量值为6.40KeV，Kβ特征射线能量值为7.06KeV，通过与基体铁元素特征射线能量值的对比可以实现合金钢中铬元素的快速定性及定量分析。铬元素在合金钢中为常见元素，其干扰元素锰和钒也为合金钢中常见元素，有效的克服干扰元素对铬元素的测定数据的影响是数据处理的技术关键。研究结果表明锰和钒元素的干扰能有效克服，X射线荧光能谱可解决合金钢中铬元素的快速分析问题。

铬元素 合金钢 XRF－6型 X荧光能谱仪

能量色散X射线荧光分析是一种非破坏性多元素快速分析方法，理论上可分析周期表上从硼到铀之间所有元素；分析速度快，分析浓度范围宽，是无损检测的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射线荧光能谱仪结构相对简单，可以同时观察和记录X射线的全谱，非常适合现场快速分析使用［1，2］。

合金钢中的铬元素是最常见成分元素之一，大部分情况下都有较高的含量。在航空材料手册［3］给出的合金钢牌号中，仅在碳素钢牌号中铬元素含量要求控制在0.3%以下，其他牌号中的铬元素含量基本在1%以上，在不锈钢系列牌号中铬元素含量在10%以上。合金钢中铬元素的现场快速测定可以有效地监控产品中的w（Cr）量，并实现合金钢的快速牌号鉴别。

合金钢中常见元素及基体元素铁的特征能谱峰都挤在一个较窄的能谱分布范围内，相邻的元素间都存在严重的相互干扰。合金钢成分元素的能谱分析难度就在于有效的减小邻近元素的干扰，保证分析准确度和精度。

随着国内制造业水平的提高，国内仪器设备生产已有明显改观，价格低廉的国产设备有希望在现场快速分析领域取代购置及使用成本较高进口设备。国产仪器设备使用条件更适宜我国大部分生产现场，可有效的解决国内现场快速分析手段少，许多场合还以人工为主［4］的问题。国内目前的X射线荧光分析仪器的生产已达到一定规模，技术水平也接近国际先进水平，但专业应用水平差距较大，阻碍了国产仪器的发展。本实验旨在提高国产仪器的应用水平，使用国内新型的能量色散X射线荧光分析设备对合金钢中铬元素进行了快速分析研究，结果可以快速准确的得到合金钢中铬元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器

XRF－6型X射线荧光能谱快速元素分析仪（北京普析通用仪器有限公司）；高压电源：最高50kV／1mA。电流：0.02～2.00mA。X射线管：Ag、W、Mo、Rh靶可选。探测器：SDD探测器。能量分辨率：125eV。

1.2 试样和试验条件

采用块状或棒状光谱试样，表面经抛光处理。电压：40kV；电流：0.3mA；计数率：12300；X射线管：W靶。

2 结果与讨论

2.1 合金钢中铬元素能谱

X荧光能谱仪的操作简便易行，在可靠性和灵敏度等方面与X荧光能谱与现有的看谱镜等现场设备相比较在有很大优势。铬元素的发射光谱谱线［5］是所有元素中谱线数量较多的，看谱镜［6］是快速分析合金钢中铬元素较常使用的传统方法之一。但X荧光能谱方法具有可靠性好，准确度高等优势，有希望在现场分析领域推广应用。

图1为合金钢中铬元素的能谱图，图中给出的是w（Cr）量为0.194%的合金钢标准样品的能谱。由图1可见，当w（Cr）量在0.2%左右时，铬元素的Kα峰在能谱图上已经非常明显。合金钢中w（Cr）量基本在0.3%以上，使用X荧光能谱仪可以非常高效可靠的进行合金钢中w（Cr）量的测定和控制。图2示出了不同铬元素含量的合金钢能谱对比。

图1 合金钢中铬元素能谱

图2 不同铬元素含量合金钢能谱图

铬元素Kα峰的能量值为5.41keV，对铬元素Kα峰产生干扰的主要是钒元素的Kβ峰（5.43keV）。铬元素Kβ峰的能量值为5.95keV，对铬元素Kβ峰产生干扰的主要是锰的Kα峰（5.895keV）。锰元素成分在合金钢中为常见元素，MnKα峰（5.895keV）对CrKβ峰（5.95keV）的干扰会明显影响测试结果，因此合金钢中铬元素的分析应以CrKα峰为主，CrKβ峰用于辅助分析。钒元素的Kβ峰（5.43keV）与铬元素的Kα峰（5.41keV）能量值非常接近，也会产生一定的干扰。但在合金钢中含有钒元素的牌号不多，且含钒牌号的钒元素含量一般也较低，加上Kβ峰的量值明显的小于Kα峰，在进行快速定性分析时可以忽略VKβ峰的干扰，进行定量分析时可以通过VKβ峰与VKα峰的关系，通过VKα峰算出VKβ峰的量值进行扣减。

2.2 逃逸峰与和峰的干扰

当采用Si探测器时，进入探测器的X射线光子能量高于硅元素特征X射线能量（1.74keV）时会被探测器的硅元素吸收一部份，损失部分能量的X射线光子会在原能谱峰的偏低1.74keV处形成一个新的能谱峰。被激发的硅元素特征X射线对于探测器是高度透明的，能谱图上显示不出该部分X射线对应的能谱峰，即表观上该部分能量逃逸了。偏低1.74keV处形成的能谱峰称为逃逸峰（图3）。

图3 低含量铬元素能谱及铁元素逃逸峰

从图3中可以看到在合金基体铁元素的Kα峰左侧低1.74keV处有一个明显的逃逸峰。逃逸峰的强度较低，峰高一般在主峰高度的1／100以下。由于铁元素逃逸峰与铬元素的Kα峰相距较远，在合金钢中铬元素的测量中基本不影响分析结果。所有元素的能谱峰都存在逃逸现象，随着原子序数的增加，逃逸峰的影响逐渐减小。铬元素的原子序数为24，CrKα峰及CrKβ峰的逃逸峰对测量结果的影响可以忽略。

和峰是由于信号脉冲的堆积而引起的谱峰增生现象，属于一种伪峰。其最大特点是和峰的能量值与组成和峰的几个独立峰的能量和相等。图4为合金钢基体铁元素能谱产生的和峰。图中可以看到，在铁元素的Kα峰（6.40keV）的二倍能量处（12.80keV），在Kα峰（6.40keV）与Kβ峰（7.06keV）的能量加合处（13.46keV）分别出现了和峰。对于铁元素而言，和峰与逃逸峰的强度差不多，对测试结果影响不大，可以通过标样校正消除和峰的影响。

和峰发生于高计数率情况下，主要是系统信号脉冲处理速度跟不上所致，和峰现象在早期的一些型号的能谱仪上较为明显，。XRF－6型能谱仪由于脉冲处理技术有较大改进，和峰的现象明显减少，在合金钢中铬元素的快速分析中基本不影响测试分析结果。

图4 铁元素能谱合峰

2.3 定量分析及工作曲线

利用X射线荧光能谱进行定量分析主要是通过测得的X射线荧光强度来计算待测元素的含量［7］。但在操作中，由于测试时间及试样状态等情况很难完全统一，所以仅凭铬元素能谱峰的强度进行成分含量分析会造成结果的明显误差。在实际能谱分析时可以使用待测元素能谱峰与基体元素能谱峰进行比对的方法以降低测试条件对测试结果的影响。

实际样品测定前，利用与待测样品成分含量相近的标准样品制作标准工作曲线，可以将仪器、基体效应及试样形态等因素影响降到最低，使定量分析过程明显简化。

进行试样测试前可以先对标准样品进行测定，将铬元素特征谱峰面积ECr与基体铁元素特征谱峰EFe进行比对得到比值Ei，不同w（Cr）量与对应的Ei在坐标图上得到一条曲线。这条曲线就是工作曲线，实际样品测定时，对于测得的Ei利用插值法可在制作好的工作曲线上得到所测样品的w（Cr）量。

如图1所示，由XRF－6测得的X－荧光能谱图上铬元素的特征谱峰有两个，CrKα峰（5.41keV）和CrKβ峰（5.95keV），基体铁元素的特征谱峰有两个，分别为FeKα峰（6.40keV）和FeKβ峰（7.06keV）。样品的测试可以使用两个铬元素能谱峰和基体铁元素两个能谱峰进行比对得到的工作曲线。

但从图1中可以看到，CrKβ峰（5.95keV）和MnKα峰（5.895keV）是重叠的。由于锰元素是合金钢中最常见元素之一，所以不宜选用CrKβ峰分析合金钢中铬元素。

利用标准样品，通过CrKα峰（5.41keV）和FeKα峰（6.40keV）的面积比值制作的工作曲线见图5。利用CrKα峰（5.41keV）和FeKβ峰（7.06keV）制作的工作曲线如图6所示。从两个工作曲线能看到FeKβ峰制作的工作曲线数据离散性比FeKα峰制作的工作曲线要高，主要是FeKβ峰的强度比FeKα峰要低，容易受到干扰，所以通常的分析工作中尽量选择FeKα峰制作的工作曲线。

图5 ECrKα／EFeKα能谱分析工作曲线

图6 ECrKα／EFeKβ能谱分析工作曲线

2.4 样品分析测试

对一组合金钢样品进行了分析，并与其他测试方法的分析结果进行了对比。

利用CrKα峰（5.41keV）做分析能谱峰，FeKβ峰（7.06keV）作为对比能谱峰进行分析得到的合金钢样品的分析结果见表1，RSD（%）为相对标准偏差（n＝5）。

表1 样品测试结果及对比

分析结果显示出能谱方法的结果可靠准确，可以满足现场快速分析的需要。

2.5 钒元素及锰元素干扰的处理

从表1结果看到5号样品的测试结果偏差较大，这是由于5号样品含有比其他样品含量高的钒元素。如果将钒元素的影响消除，则数据的误差会明显减小。

消除其他元素的干扰，可以通过Kα峰和Kβ峰之间的比例关系来进行扣减，对于快速测量完全可以满足分析要求。

利用纯金属钒进行X荧光能谱分析，得到纯钒元素的能谱图。通过对钒元素Kα峰和Kβ峰的面积计算得出钒元素Kα峰和Kβ峰面积比值为5.672。

将钒元素Kα峰的面积除以5.672作为钒元素Kβ峰面积，在CrKα峰面积中减掉钒元素Kβ峰面积即可排除钒元素对铬元素测量的影响。

扣除钒元素影响后的工作曲线2见图7。

图7 扣除钒元素干扰后ECrKα／EFeKα能谱分析工作曲线

利用新的工作曲线对表1的测试数据重新进行处理，得到的分析结果如表2所示。5号样品的含量误差明显减小，由8.13%减小到3.01%。

锰元素MnKβ峰（6.49keV）与铁元素的FeKα峰（6.40keV）重叠，会对测试数据精度产生一定影响。MnKβ峰对FeKα峰的影响很小，一般在1%以下。当精度要求高时可以利用MnKα峰对MnKβ峰进行扣除，一般快速分析在锰元素含量不是很高时可以不用考虑。当样品中不含钴元素时可以使用FeKβ峰进行锰元素干扰校正或直接使用FeKβ峰工作曲线进行测试分析。

表2 能谱峰校正后测试结果

3 结语

使用标准样品，通过铬元素的特征谱峰CrKα峰（5.41keV）与基体铁元素的两个特征谱峰FeKα峰（6.40keV）和FeKβ峰（7.06keV）进行比对可以得到2条工作曲线。使用工作曲线可以快速准确的测得样品中的w（Cr）量。合金钢中铬元素的特征谱峰CrKβ峰（5.95keV）与MnKα峰（5.895keV）重叠，由于锰元素也是合金钢中常见元素，合金钢中铬元素的测定分析尽量不使用CrKβ峰。

合金钢中元素钒的VKβ峰（5.43keV）会干扰铬元素的CrKα峰（5.41keV），但合金钢中钒元素的含量明显低于铬元素含量，且Kβ峰的强度明显小于Kα峰，VKβ峰的干扰强度有限。但进行精度较高的定量分析或进行高钒含量合金钢的定量分析时，应使用VKβ峰和VKα峰的关系，利用VKα峰的强度值算得VKβ峰强度值，在铬元素CrKα峰的强度中扣减掉VKβ峰的干扰。

目前国产X－荧光能谱仪器已达到较高水平，完全能够满足现场快速分析需求。由于X－荧光能谱方法具有分析速度快、样品处理简单、分析元素范围广、谱图简单、结果准确可靠等特点，在相关领域里有着广泛的应用前景。

［1］刘平，孙金龙，田禾，等.X荧光能谱方法快速分析钛合金中铜元素［J］.现代科学仪器，2015，（5）：101－103.

［2］刘平，田禾，孙金龙，等.X荧光能谱方法快速分析钛合金中钒元素［J］.现代科学仪器，2015，（6）：93－96.

［3］《中国航空材料手册》编辑委员会编 .中国航空材料手册［M］.北京：中国标准出版社，2001：12－75.

［4］刘平，杨军红，刘浩新.看谱镜在钛合金成分分析中的应用研究［J］.分析仪器，2006，（4）：62－65.

［5］冶金工业部情报产品标准研究所编译 .光谱线波长表［M］.北京：中国工业出版社，1971：640－647.

［6］刘平，杨军红，庞晓辉 .使用看谱镜在分析钛合金中的锡、铁元素［J］.分析仪器，2008.（1）：61－63.

［7］吉昂，卓尚军，李国会 .能量色散X射线荧光光谱［M］.北京：科学出版社，2011：215－230.

Rapid analysis of chromium in alloy steel by X－ray fluorescence energy spectrometer.

LiuPing
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing100095，China）

The X－ray fluorescence spectrogram characteristics of chromium in alloy settl were studied by a domestic XRF－6type X－ray fluorescence energy spectrometer.The Kαcharacteristics energy value of chromium element was 5.41KeV，its Kβcharacteristics energy value was 5.95KeV.The Kαcharacteristics energy value of iron element was 6.40KeV，its Kβcharacteristics energy value was 7.06KeV.By comparing the characteristics energy values of chromium with iron，the rapid analysis of chromium in alloy steel was achieved.The result showed that the interference of manganese and vanadium element could effectively overcome.The X－ray fluorescence energy spectrometer can be used for the on－site analysis of chromium in alloy steel could.

chromium；alloy steel；X－ray fluorescence energy spectrometer

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.006

2016－10－07

国家重大科学仪器设备专项（2012YQ090167）（动态多谱分析仪的开发与应用研究）资助。

刘平，男，1961年出生，研究员，从事航空材料及性能研究工作，E－mail：lp9291＠sina.com。