气相色谱法分析MDEA脱碳溶液中的活化剂含量

(达州玖源化工有限公司 四川 达州 635000)

气相色谱法分析MDEA脱碳溶液中的活化剂含量

谢成杰

(达州玖源化工有限公司四川达州635000)

MDEA脱碳技术因其良好的选择性、稳定性和低能耗广泛应用于大型合成氨装置中，其脱碳性能与溶液中活化剂的含量密不可分。因此，建立一个准确、快速测定MDEA脱碳溶液中活化剂含量的方法，对及时指导大型合成氨装置低能耗稳定生产具体十分重要的意义。

近年来，对MDEA中有效成分的检测方法[1-5]主要包括酸碱中和滴定法、毛细管色谱紫外检测法、液相色谱串联质谱检测法、离子色谱法等，这些方法操作繁琐且耗时。GDX-502气相色谱法具有分离效能高、分析速度快等优点，所以采用气相色谱法可以简单、快速、准确地测出胺液中MDEA的含量。

作者根据国产MDEA脱碳溶液在大型合成氨装置中检测的实际经验，通过色谱条件的选择和确定，制定了灵敏度高，准确度高，重现性好，测定效率高的色谱法分析MDEA脱碳溶液中的活化剂含量。

MDEA；活化剂；气相色谱

一、实验部分

(一)仪器与试剂

(1)岛津GC-2014气相色谱仪，其色谱条件如下：TCD检测器，GDX-502(填料60～80目)色谱柱(3m*3mm)。

(2)进样器：岛津10μL微量进样器

(3)试剂：高纯氢，蒸馏水，MDEA脱碳液标准样品(MDEA:50.01%,活化剂1:3.98%,活化剂2：1.94%，水分：44.07%均为m/m，常州宇平化工，浓度根据生产工艺最佳指标配置),活化剂1、活化剂2标准物质(常州宇平化工)。

(二)测量原理

在一定的色谱条件下，以氢气为载气，60～80目的GDX-502为固定相，依次将MDEA脱碳溶液中的水分、活化剂1、活化剂2、MDEA分离，用TCD检测器通过峰面积进行定量，测得MDEA脱碳液中活化剂含量。

(三)仪器参数及操作条件

汽化室温度：270℃、检测器温度：250℃、检测器电流100mA、载气流速40ml/min。

二、实验结果与讨论

(一)定量方法选择

1.面积归一化法

所谓归一化法就是以样品中被测组分经校正过的峰面积(或峰高)占样品中各组分经校正过的峰面积(或峰高)的总和的比例来表示样品中各组分含量的检测方法。面积归一化法具有称样量及进样量基本不相关的特点，因此重现性良好。但面积归一化法是在假设所有成分均出峰、所有杂质均与主成分分离并且所有杂质均与主成分响应因子相同的前提下,所以其测量结果误差较大，通常用于粗略考察样品中的杂质含量[6]。

2.外标法

外标法是指利用已知不同含量的标品系列等量进样分析，然后做出峰面积和含量的标准曲线。在测标准曲线相同条件下进同等量的待测样品，根据其峰面积在标准曲线上查得待测样品的含量。但MDEA粘度较大，使用过程中还会生成一些复杂的降解物，使溶液粘度进一步增加。样品粘度太大能使进样重复性变差，使外标法定量误差较大。

综合考虑2种定量方法优缺点，最终选用面积归一化法定量。

(二)分析条件的确定

根据MDEA和活化剂的沸点，配制一定浓度的脱碳液水标液进行色谱分析，采用规格化的正交表来设计实验条件，选择对样品分离和测定影响较大的汽化室温度，检测器温度，载气流速、色谱柱温度四个主要项目为考察因子，对应选取三个水平值作为实验条件，得正交表头为L9(34)，共进行9次实验。

MDEA和活化剂峰面积越大，表示测定灵敏度越高，测定的效果就越好。9次条件试验中，汽化室温度270℃，检测器温度250℃，载气流速40ml/min、色谱柱温度245℃适宜用作测定条件，且分离度R>1.5，得到了满意的色谱分析测定条件。

(三)确定合理的进样量

分别取配制好的MDEA标准溶液5.0μL、2.5μL、1.0μL、0.5μL，用进样器进样，观察谱图和分离效果，从色谱图上看出，进样量越大，色谱峰拖尾越严重并且出现平头峰，但进样量过小，又会引入较大的测定偏差，且进样量较可能会导致样品在汽化室气化不完全。通过综合考虑1.0μL进样量的测定效果最为理想。

(四)脱碳液中各组分的定性

配制不同浓度的MDEA水溶液、活化剂1水溶液、活化剂2水溶液分别上机测定保留时间，再配制一定浓度的脱碳液标样上机分析，与纯物质的谱图对照，根据保留时间对脱碳液的各个组分进行定性。对照脱碳液标样和生产装置在用的脱碳液分析谱图，发现生产在用脱碳液的谱图中活化剂2峰前多流出一个杂质峰，峰值大小和保留时间与活化剂2峰相似，通过查阅资料，确认此峰为脱碳液中的在生产装置运行过程中的反应产物杂质，通过杂质的含量大小可判断MDEA脱碳液的分解反应情况。

(五)色谱柱的饱和

在实际检测中，发现第2、3次进样结果递增，分析为GDX-502固定相对脱碳液有一定的吸附作用，第一次进样时试样的吸附损失最大，而此后固定相对脱碳液的吸附作用逐渐减弱所致。经选择不同首次进样量(15.0μL、10.0μL、5.0μL、2.5μL、1.0μL)实际试验，第一次采用5μL进样，使色谱柱保持吸附饱和状态，可以有效降低色谱柱对分析试样的吸附作用，减小分析数据的偏差，且不会应进量较大，汽化不完全造成色谱基线较大偏移。

三、结论

气相色谱法分析脱碳液，可使脱碳液中各个组分均得到分离并被检测定量，具有灵敏度高，准确度高，重现性好，测定效率高的特点，细化到每个活化剂组分含量的分析数据更能反映脱碳工况的运行细节，较传统的化学沉淀法对现场生产更具指导意义。

[1]刘学蕊.混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的测定[J].天然气工业,2012,32(5):74-75.

[2]Pablo C,Makram T S,Yun Z C.A liquid chromat-ography-electrospray ionization-tandem mass spectrome-try study of ethanolamines in high salinity industrialwaste waters[J].Talanta,2010,80(3):1110-1115.

[3]黄小英,邵波,陈月娥.近红外光谱法快速测定脱硫液液中N-甲基二乙醇胺浓度[J].光谱仪器与分析,2008,(1):64-65.

[4]刘玉秀,朱岩,陈智栋,等.离子色谱法同时测定脱硫液中的四种醇胺[J].中国无机分析化学,2012,(3):47-49.

[5]魏然波,刘保名,李冬,等.气相色谱法测定贫富液组成[J].广东化工,2009,36(5):158-159.

[6]杜进祥,王凤贵,向东,等.毛细管气相色谱法测定酸性气体吸收液中的二乙醇胺和甲基二乙醇胺[J].石油化工,2001,30(1):51-53.

谢成杰(1985.9-)，男，汉族，陕西安康，达州玖源化工有限公司安全环保质量管理部经理，助理工程师，本科，达州玖源化工有限公司，研究方向为化工工艺技术。