Mn50+xNi41-xSn9合金的低温磁性和交换偏置效应

顾天麒， 解其云，韩志达

（南京邮电大学1a.贝尔英才学院，1b.电子科学与工程学院，江苏 南京 210023；2.常熟理工学院江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

Mn50+xNi41-xSn9合金的低温磁性和交换偏置效应

顾天麒1a， 解其云1b，韩志达2

（南京邮电大学1a.贝尔英才学院，1b.电子科学与工程学院，江苏 南京 210023；2.常熟理工学院江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

采用电弧熔炼法制备了Mn50+xNi41-xSn9系列合金，并通过X-射线衍射和综合物性测试系统对材料的晶体结构、相变、磁性以及交换偏置效应进行了研究.结果表明，随着x含量的增加，马氏体转变温度逐渐降低，材料的饱和磁化强度逐渐增加，而场冷条件下的交换偏置场则呈现逐渐降低的趋势.这是由于材料中铁磁相和反铁磁相的耦合导致了这种交换偏置效应.

铁磁形状记忆合金；马氏体相变；交换偏置效应

1 引言

Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）铁磁形状记忆合金由Sutou等人在2004年的相关文献中首次提出［1］，随后的研究表明，这些合金在马氏体转变附近的强烈磁结构耦合引起了多种功能性质：巨大的磁热效应［2-3］、压卡效应［4］、磁电阻效应［5］及磁性形状记忆效应［6］，因此在磁制冷、传感器和驱动器等方面具有很大的潜在应用，已经成为新型材料研究的活跃领域.在Ni-Mn基铁磁形状记忆合金中，磁性和晶格的强耦合作用使马氏体相变伴随着磁化强度的突变.研究发现，马氏体相变不仅可以通过温度驱动，还可以通过磁场来驱动［1］.而Zeeman能EZeeman=μ0ΔM·H为磁场驱动马氏体相变的驱动力，公式中的ΔM是马氏体相和奥氏体相在马氏体相变温度的磁化强度的差值，H为施加的磁场.若要降低驱动磁场诱导相变所需磁场，就需要增加ΔM的值.因此深入研究材料的磁性和结构、成分等对诱导相变磁场的影响，从而获得较大的ΔM所需要的诱导相变磁场变得较低，成为当今研究热点.

Ni-Mn基铁磁形状记忆合金中，磁性主要来源于Mn原子，依赖于不同的晶位以及Mn原子间的距离，相关文献指出Mn原子间的耦合可能是铁磁耦合，也有可能是反铁磁耦合［7-8］.当材料从高温冷却经历马氏体相变时，晶体结构的变化使Mn-Mn原子间距发生变化，从而使磁化强度大大减小，这是产生磁场诱导相变的前提.Ni-Mn-X合金奥氏体相的磁化强度敏感依赖于成分，因此通过改变Ni、Mn成分比例，可以实现对相变和磁性的调节.

交换偏置（EB）效应，即磁滞回线沿着磁场轴线偏移的现象，是Ni-Mn-X合金中值得关注的现象.在这类合金中，在正常晶位的Mn-Mn间相互作用为铁磁性（FM），然而过量占据Ni或X位置的Mn原子与正常位置的Mn原子为反铁磁性［7-9］.铁磁和反铁磁交换相互作用的竞争，一直被认为是这些合金中产生交换偏置效应的原因，人们提出了几种可能的基态，比如自旋玻璃（SSG）［10］、混合反铁磁/铁磁相［11］和混合自旋玻璃/铁磁相［12］，来解释产生交换偏置的机理，它们共同的特征是其基态被解释为一种非均匀的两相共存，交换偏置效应则来源于相界面上的单向各向异性.

本文中，我们研究了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金的晶体结构、低温磁性以及交换偏置效应，并通过对材料成分的调节，揭示了马氏体相变以及交换偏置效应与成分的关联性.

2 实验

本实验使用的原材料为Ni、Mn、Sn，其纯度均在99.9%以上，按化学配比Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）将原材料放进电弧炉中，在氩气保护下经历3次反复翻转熔炼，然后将熔炼后的样品密封在石英管内，并在900oC经过48 h退火，最后使其在冷水中快淬.室温下样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD）来测定，磁学性质在综合物理性能测量系统（PPMS）上进行.

图1 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在室温下的XRD

3 结果与讨论

3.1 材料的结构分析

图1给出了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在室温下的XRD图谱.对于Ni-Mn基铁磁形状记忆合金，其母相一般为立方结构，具体结构可随着成分和制备条件的不同而变化，例如无序的B2结构［13］、有序L21的Heusler结构［13］和Hg2CuTi型结构［14］已经被相关文献所报道.

从图1中的衍射峰可以看出，Mn50Ni41Sn9材料为奥氏体相Hg2CuTi结构和马氏体相四方L10结构的混合共存结构，说明材料的马氏体转变温度接近室温.随着Mn含量的增加（x=0，2，4，6），材料结构依然为两相共存结构，但是我们发现，图中的衍射峰强度变化发生变化，从两个峰值相对强度可以得出：材料中马氏体相（M022）比例逐渐减少，奥氏体相（A220）比例逐渐增加.当x=6时，样品的结构中奥氏体立方结构成分占优势.

3.2 材料的磁性和相变

以往研究发现，在Mn-Ni-Sn铁磁形状记忆合金中，可以观察到3类相变：

（1）马氏体相的磁性相变，即从马氏体铁磁相到马氏体弱磁相的二级磁相变，其居里温度为

（2）奥氏体相的磁性相变，即从奥氏体铁磁相到顺磁的二级磁相变，其居里温度为

（3）马氏体相变，即马氏体相到奥氏体相的一级结构相变，奥氏体转变开始温度为As，奥氏体转变结束温度为Af.

Mn50+xNi41-xSn9合金中，对于磁场驱动马氏体相变，可以通过调节3个相变温度的相对大小来实现在马氏体相变附近获得较大的ΔM.当3个相变温度的关系表现为，这种情况下可以获得典型的马氏体弱磁相到奥氏体铁磁相的转变，如NiCoMnSn［6］、NiCoMnIn［15］等.

图2为Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在场冷和零场冷、1 kOe磁场下的热磁曲线.我们通过将磁场升至15 kOe后，振荡回零消除剩磁来实现零场冷.本实验测量时的升温率设定为2 K/min.

图2中（a）、（b）、（c）、（d）为Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在外加磁场1 kOe下的场冷和零场冷的热磁曲线.我们发现，在低温下场冷和零场冷的热磁曲线出现分叉，这一现象说明材料在低温下具有自旋玻璃行为，其原因为在低温下反铁磁与铁磁共存的相互作用引起的，而这种行为通常伴随着另一种有趣的现象，即低温交换偏置效应的产生.另外，在热磁曲线上出现了磁化强度的突变，这种行为往往预示着发生结构相变.图2（a）中，随温度升高，在磁化强度逐渐下降，这对应马氏体相铁磁到弱磁相的二级磁相变.而在室温附近（300 K左右）出现一个磁化强度的突然增加，这对应于材料的马氏体相变（As=308 K，Af= 325 K）.注意到这个磁化强度的变化量较小，说明材料的小于As.对比图2（a）、2（b）、2（c）、2（d），随着合金材料成分含量x的变化，即Mn增加、Mi减少，马氏体铁磁相到马氏体弱磁相的二级磁相变的居里温度分别为136 K（x=2）、173 K（x= 4）和126 K（x=6）；而奥氏体相铁磁到顺磁的二级磁相变的居里温度值基本不变，分别为289 K（x=2）、290K（x=4）和288 K（x=6），这说明材料成分含量x的变化对材料中的铁磁交换作用产生影响.

图2 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在1 kOe磁场下的场冷和零场冷的热磁曲线

通过分析图2（a）～图2（d）发现，马氏体相变的起始温度As和结束温度Af均随材料成分含量x的增加而逐渐降低，As从308 K（x=0），261 K（x=2），214 K（x=4）到147 K（x=6），Af从325 K（x=0），281 K（x=2），243 K（x=4）到193 K（x= 6），这种现象可以用价电子浓度（e/a）的降低来解释.相关文献表明，价电子浓度（e/a）和晶格大小是影响马氏体转变温度的两个主要因素［10，16］，通常马氏体转变温度随价电子浓度增加而增加，随着晶格的变小而增大.在Mn50+xNi41-xSn9合金中，Mn(3d54s2)的价电子数比Ni(3d84s2)少，因此随x的增加，材料的价电子浓度降低，材料的马氏体转变温度降低.

3.3 交流磁化率

为进一步研究材料的基态磁性，我们测量了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在不同频率下的磁化率实部（χ′）随着温度的变化关系，如图3（a）-3（d），其中交流磁场为10 Oe，频率f分别为10，50，100，500，1000，5000，10000 Hz.所有样品的（χ′）在较高温度有一个由马氏体相变引起的突变，这和热磁曲线的结果一致.

此外，材料的（χ′）在低温区有一个峰，峰所对应的温度TP随着频率的增加向高温方向偏移.我们可以利用一个简单有效的公式来讨论材料的磁性基态，即利用经验关系：Φ表示T相对频率f变P化关系.金属自旋玻璃材料的Φ值通常位于0.005和0.01之间；当Φ值大于0.01甚至达到0.04，通常意味着超自旋玻璃态（SSG态）.我们在图4中给出了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金材料的Φ值和x的变化关系.值得注意的是，当x<4，Φ从0.013降到0.003，表明x<4，Mn50+xNi41-xSn9合金材料在低于TP时表现为自旋玻璃态（SG态）.当x=6，Φ=0.045，表明合金中x超过4，呈现超自旋玻璃态（SSG态）.

3.4 交换偏置效应

为了研究Mn50+xNi41-xSn9中成分对交换偏置效应的影响，我们实验测量了合金材料在10 kOe磁场下场冷至10 K的磁滞回线.

图3 不同频率下Mn50+xNi41-xSn9合金ZFC磁化率实部随着温度的变化关系

图5（a）和5（b）分别给出了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在场冷条件下的磁滞回线和其放大图.我们发现，随着材料成分含量x的增加，其饱和磁化强度呈现逐渐增加的趋势.这种现象可以这样来解释：由于成分含量x的增加，Ni原子减少，Mn原子增加，使得Mn-Mn间的铁磁交换作用增强.从图5（b）的M-H回线可以看出，所有测试材料的M-H回线都出现了沿着负磁场方向产生偏移，Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在10 K均具有明显的交换偏置效应，说明了材料在低温下铁磁和反铁磁相互作用的共存和竞争.

图5（b）可以来观察交换偏置效应和成分含量x的关系.由图中磁滞回线和磁场轴的交点，得到左矫顽力H1和右矫顽力H2，而交换偏置场可以表示为HE=-（H1+H2）/2，矫顽力表示为HC=-（H1-H2）/2，根据图5（a）测得各合金材料的饱和磁化强度MS.图6给出了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金HE、HC和MS随材料成分含量x的变化关系图.图中的HE随着成分含量x的增加呈现基本下降的趋势，即交换偏置效应逐渐减弱.

图4 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金材料的Φ值和成分含量x的关系

交换偏置场HE和矫顽力HC随着材料成分含量x的增加而减小，而饱和磁化强度则逐渐增加，这可以从低温下的相分离和界面耦合的物理图像来解释.由于铁磁和反铁磁相互作用的共存，有可能使材料分成铁磁区域和反铁磁区域.在场冷的情况下，铁磁/反铁磁界面由于耦合作用产生了单向各向异性，从而使材料表现出交换偏置效应.在铁磁/反铁磁双层膜系统中，为铁磁层的饱和磁化强度，tFM为铁磁层的厚度，则可以看成铁磁相部分的比例，公式中的界面的耦合常数，代表FM/AFM界面主要的交换能.因此，如果不考虑Jint影响，HE和铁磁相的比例成反比，因而材料的饱和磁化强度越高，说明铁磁相比例越高，导致HE值越小.值得注意的是，HE线在x>4开始出现了一个微弱上扬的现象，我们认为，这里各合金材料的磁化强度变化相对较小，因此只考虑磁化强度的变化导致HE的变化是不完整的，还应当考虑到Jint的影响和Ni原子和Mn原子的自选轨道耦合作用的影响.

图5 Mn50+xNi41-xSn9(x=0,2,4,6)合金场冷至10 K的磁滞回线和放大图

2011年，相关文献在研究Ni-Mn-In合金的低温磁性时，发现了一种新型的交换偏置效应：零场冷交换偏置效应.文献［10］指出，当铁磁相比例低于三维系统的逾渗阀值（～16%）时，超顺磁态磁畴镶嵌在反铁磁的基体中并在低温下冻结为超自旋玻璃态（superspin glass），在磁场诱导下可向磁畴长大并形成超铁磁态，从而产生了单向各向异性.对于Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金材料在零场冷下的交换偏置效应，我们正在测试中，相关的结论将在后续工作中给出.这一工作将对产生零场冷交换偏置效应的原因做出进一步的分析.

图6 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金HE、HC和MS随合金材料成分含量x的变化关系

4 结论

（1）Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金中，随着Mn含量的增加（x=0，2，4，6），材料结构依然为两相共存结构，但是从图中的衍射峰强度变化可以发现，材料中马氏体相（M022）比例逐渐减少，奥氏体相（A220）比例逐渐增加.当x=6时，材料的结构中奥氏体立方结构成分占优势；同时，随着x含量的增加，马氏体转变温度逐渐降低.因此可以通过调节x含量来获得理想的马氏体转变温度.

（2）在场冷条件下，随着材料成分含量x的增加，即Mn含量的增加，Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金材料的饱和磁化强度逐渐增加，而交换偏置场则呈现逐渐降低的趋势.因此材料的成分含量x对交换偏置场产生影响.

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The Low-temperature Magnetism and Exchange Bias Effect on Mn50+xNi41-xSn9Alloys

GU Tianqi1a,XIE Qiyun1b,HAN Zhida2
(1a.Bell Honors School;1b.School of Electronic Science and Engineering, Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210023；2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Mn50+xNi41-xSn9ferromagnetic shape memory alloys were prepared by the arc melting method,and their crystal structure,phase transitions,magnetic properties and the exchange bias effect were investigated by X-ray diffraction and physical property measurement system.With the increase of x,the martensitic transformation temperature decreases gradually,the saturated magnetization of the alloys increases and the exchange bias field shows a decrease when the field is cooled.The mechanism behind the exchange bias and the relation between the exchange bias field and saturated magnetization were discussed.

ferromagnetic shape memory alloy;martensitic transformation;exchange bias effect

0482.6

A

1008-2794（2017）02-0016-06

2016-12-26

国家自然科学基金“Ni-Mn基铁磁形状记忆合金的低温相分离和交换偏置效应研究”（51371004）

韩志达，教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：han@cslg.cn．