舟山西部近岸海域悬浮物对敌草隆的吸附特性研究

许康，徐焕志，薛秋红

（1.浙江海洋大学国家海洋设施养殖工程技术中心，浙江 舟山 316004；2.青岛出入境检验检疫局，山东 青岛 266002；3.青岛卓建海洋装备科技有限公司，山东 青岛 266555）

舟山西部近岸海域悬浮物对敌草隆的吸附特性研究

许康1,3，徐焕志1，薛秋红2

（1.浙江海洋大学国家海洋设施养殖工程技术中心，浙江 舟山 316004；2.青岛出入境检验检疫局，山东 青岛 266002；3.青岛卓建海洋装备科技有限公司，山东 青岛 266555）

为探明近岸海域悬浮物对敌草隆的吸附特性，采用静态吸附试验，利用舟山近岸表层沉积物模拟近岸海域悬浮物，研究了敌草隆在悬浮物中的吸附动力学、等温吸附特性.研究表明，悬浮物对敌草隆的吸附是自发的吸热过程，等温线能够很好地符合Freundlich方程；敌草隆在悬浮物中的吸附动力学过程可以用准二级动力学方程来描述，吸附常数为0.530 4～0.638 9 g·μg-1·h-1.

敌草隆；悬浮物；等温吸附特性；吸附动力学

敌草隆（Diuron），即1，1-二甲基-3-（3，4-二氯苯基）脲，是拜耳公司1954年开发的一种光合作用抑制类广谱除草剂，被广泛应用于去除农田、草坪、高速路路肩的杂草［1］.敌草隆在环境中有着较高的持久性（土壤中的半衰期为一年左右）［2］，虽急性毒性较弱［3］，但具有致癌、发育毒性［4］和致突变性［5］.

有较强疏水性的敌草隆进入水体后，易被水体中的悬浮颗粒物吸附［6］.舟山邻近海域位于长江口冲击区域，该区域海水为高浊度海水，透明度差，悬浮物含量高且粒径小于32 μm的细颗粒泥沙占悬浮物总量的90%以上［7］，对敌草隆的吸附提供了充分的吸附质［8］.舟山海域细颗粒泥沙发生絮凝沉降成为沉积物.在一定条件下，沉积物中的敌草隆又会发生各种转化，重新进入到水相中，造成二次污染，威胁到水生生物及人类健康［6］.2011—2013年间，本实验室在调查舟山西部近岸海水和沉积物中敌草隆含量［9-10］时发现，两者浓度变化呈正相关且含量均呈缓慢上升的趋势.沉积物中的敌草隆含量变化与悬浮物吸附特性有一定关系.在此研究基础上，本文以近似于该海域悬浮物的表层沉积物作为样品，对敌草隆的吸附特性进行研究，以期为舟山近岸海域合理开发利用提供参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集

研究［11-12］表明，舟山海域悬浮物的质量浓度为1.4～0.2 g/L.悬浮物中成分主要是极细砂，平均粒径约0.005 mm［7，13］.由于现场采集悬浮物难度比较大，所需量比较多，所以采集表层0～10 cm的沉积物过筛后制备悬浮颗粒物.

2013年11—12月，在本实验室原有的调查分析站位［7］上按照《海洋调查规范》（GB/T17378.3-2007）［14］的有关要求用抓斗式采泥器进行样品采集.选取每个站位0～10 cm的样品为表层沉积物样品及其上覆水，捡出石子等杂物，放入洁净的聚乙烯密封袋中封存，带回实验室.由于舟山海域不同沉积物中颗粒粒径与有机质种类和含量都略有不同，各种粒径颗粒和各有机组分能引起不同程度的吸附［6］.故采集各站位的样品进行自然风干后，均匀混合，以减少其对吸附特性研究的干扰.

1.2 仪器与试剂

1.2.1 主要仪器

电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9053A，上海山连实验设备有限公司）；旋转蒸发器（RE-3000D，上海亚荣生化仪器厂）；高效液相色谱仪（1260型，美国Agilent公司）；高速多功能粉碎机（Q-400A3，上海冰都电器有限公司）；恒温培养振荡器（ZHWY-103B，上海智城分析仪器制造有限公司）；水流抽气机（A-1000S，上海爱朗仪器有限公司）.

1.2.2 主要试剂

敌草隆标准溶液（100 μg/mL丙酮溶液，农业部环境保护科研检测所）；敌草隆（99%，上海思域化工科技有限公司）；甲醇（HPLC试剂，瑞典Oceanpak公司）；乙醇、三氯甲烷、NaCl、KCl、MgSO4·7H2O（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；超纯水（Synergy UV高纯水系统制备）.

1.3 实验方法

1.3.1 样品预处理

本实验室调查分析［9-10］得出，舟山海域海水和沉积物中均有不同程度的敌草隆.为消除对吸附特性研究的干扰，沉积物经自然风干后用甲醇淋洗去除沉积物中原有的敌草隆影响至检测线以下.沉积物粉碎后，称重，过0.177 mm孔径的筛子后，将样品置于干燥器中保存，备用.粒径小于0.177 mm的占94%，近似于舟山水域悬浮物水平，满足模拟悬浮物状态.所取海水经0.22 μm微孔滤膜过滤，选取敌草隆浓度低于检测线以下的海水作为敌草隆溶液的配制溶剂和以下研究的溶剂.

取部分处理后的样品分为均等两份，一份自然风干，另一份在100℃下恒温干燥.采用四分法缩分取出所需样品量，用封口袋密封，备用.

1.3.2 等温吸附特性研究

在一系列100 mL三角瓶中分别加入样品100 mg、敌草隆溶液（4 μg/L）50 mL、海水50 mL，置于恒温振荡器内，设置温度分别为20，30，40℃，在避光下进行振荡，转速为180±10 r/min.分别在1，2，4，6 h时取样，然后采用0.22 μm微孔滤膜过滤后，测定其浓度.

1.3.3 吸附动力学研究

在一系列100 mL三角瓶中分别加入样品100 mg，然后分别加入5，10，20，30，40，50 mL敌草隆溶液（0.2 μg/L），再加入海水定容至50 mL，置于恒温振荡器内，设置温度25℃，在避光条件下进行振荡（180± 10 r/min）至吸附平衡，然后采用0.22 μm微孔滤膜过滤后，测定其平衡浓度.

1.3.4 敌草隆溶液进样前处理

采用真空抽滤装置滤出上述各三角瓶中样品，然后用三氯甲烷萃取.经旋转蒸发装置减压浓缩至近干，再用氮气吹干，用甲醇（HPLC）定容至5 mL.进样前，经0.22 μm滤膜过滤后待测.

1.4 分析测定

沉积物中敌草隆的测定采用文献［10］的色谱条件.敌草隆标准工作曲线回归方程：S=101.06C-4.059 7.相关系数r=0.999 7，该方法检出限为3×10-10g/L，方法精密度为0.99%～1.06%（n=6），回收率为94.01%～103.58%（n=5）.

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

图1 样品土对敌草隆的吸附等温线

表1 不同温度下Freundlich等温吸附方程的参

图2 敌草隆的Freundlich模型拟

根据表1，相关系数R2>0.999可得，拟合效果较好，Freundlich等温式可以较好地描述样品土对敌草隆的吸附过程.结合该等温模型可知，沉积物样品吸附敌草隆的过程为一种单层吸附和多层吸附相结合的吸附模式.Kf值反映沉积物样品对敌草隆的吸附容量，但不代表最大吸附量.通过计算得到各温度下Kf值随温度的升高而增大.这说明随温度的升高，对敌草隆的吸附强度变大. 1/n反映吸附的非线性程度以及吸附机制的差异［15］，其值越小，表示敌草隆的吸附强度越大.

2.2 吸附热力学

在吸附过程中的热效应称之为吸附热.（1）吸附自由能ΔG0的计算

式中：ΔG0为吸附标准吉布斯自由能变值（kJ·mol-1）；R为气体摩尔常数8.314 J·K-1·mol-1；T为绝对温度，Kd为吸附热力学平衡常数.吸附平衡常数Kd的确定，文献中有多种计算方法.本文根据文献［16］的计算方法，用Freundlich方程拟合参数计算Kd，即Kd=Kf·n.

（2）吸附焓ΔH0和吸附熵ΔS0的计算

式中：ΔG0为吸附标准吉布斯自由能变值（kJ·mol-1）；R为气体摩尔常数8.314 J·K-1·mol-1；T为绝对温度，Kd为吸附热力学平衡常数.ΔH0为吸附标准焓变（kJ·mol-1）；ΔS0为吸附标准熵变值（J·K-1·mol-1）.根据上式可以作lnKd-1/T曲线图，计算出ΔH0、ΔS0.

表2 不同温度下的吸附热力学参数

对吸附过程进行热力学计算，结果如表2所示.各温度下，ΔG0为负值，表明样品土对敌草隆的吸附为正向自发进行.吸附过程中，自由能的减小推动了吸附反映的自发进行.ΔH0＞0，表明该吸附过程为吸热反应；|ΔH|<41 kJ·mol-1为物理吸附［17］，该吸附过程ΔH0=12.942 kJ·mol-1，表明悬浮物样品对敌草隆的吸附属于物理吸附.

2.3 吸附动力学

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢.样品土对敌草隆的吸附过程采用准二级动力学方程，表达式为：

积分后

式中k2为吸附速率常数，t为吸附时间（h），Qt、Qe分别为t时刻吸附与达到平衡时的单位质量吸附量（μg/g）.通过准二级动力学模型对数据进行拟合，以t/Qt对t作图（图3），求出k2和Qe.相关动力学参数见表3.由表3可知，方程线性相关系数在0.998 8与0.999 9之间，均接近1.计算的平衡吸附量与实验的平衡吸附量值相差不大.

图3 敌草隆的准二级动力学方程拟合

表3 悬浮物对敌草隆的吸附动力学拟合参数

样品土对敌草隆的吸附动力学特性符合准二级动力学模型.对准二级拟合数据分析得出如下结论：随温度的升高，准二级吸附速率k2呈减小趋势，平衡吸附量Qe呈增大趋势.造成这一趋势的原因可能是随着初始敌草隆浓度的增大对吸附造成了空间阻隔使吸附的速率变慢.同时，更大浓度的敌草隆包围了悬浮物样品表面的吸附位点，引起悬浮物样品平衡吸附量的增加.

3 结论

舟山西部近岸海域悬浮物样品对敌草隆具有较好的吸附性，吸附等温线采用Freundlich等温式描述较好，且吸附能力随温度的升高而增大，该吸附过程属于物理吸附；悬浮物样品对舟山西部近岸海域敌草隆的吸附可采用准二级动力学模型来进行描述，吸附动力学常数为0.5304～0.6389 g·μg-1·h-1.

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A Study of Adsorptive Properties of Diuron in Suspended Solids from West Costal Sea Area of Zhoushan Island

XU Kang1,3,XU Huanzhi1,XUE Qiuhong2
(1.National Engineering Research Center of Marine Facilities Aquaculture,Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316004; 2.Qingdao Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266002; 3.Qingdao Zhuojian Marine Equipment Technology Co.,ltd.,Qingdao 266555,China)

In order to understand the adsorption characteristics of diuron in Zhoushan inshore suspended solids, static adsorption experiments were carried out to investigate dynamic and isothermal adsorption characteristics of diuron in Zhoushan inshore suspended solids stimulated by Zhoushan inshore surface sediments.The results showed that the adsorption process of diuron in suspended solids was spontaneously endothermic,that adsorption isotherms were well described by the Freundlich equation and that adsorption kinetics process of diuron in suspended solids followed the second order kinetics equation,with adsorption rate of 0.530 4～0.638 9 g·μg-1·h-1.

diuron;suspended solids;isothermal adsorption characteristics;adsorption kinetics

P736.41

A

1008-2794（2017）02-0115-05

2015-09-14

科技部支撑计划项目“海岛生态系统监测及保护关键技术研究与示范”（2012BAB16B02）；海洋局公益性行业科研专项“岛群综合开发风险评估与景观生态保护技术及示范应用”（201305009-3）；国家质检总局课题“海洋涂料生物毒性检测技术与毒性管理程序研究”（2013lK014）

徐焕志，副教授，博士，研究方向：海洋生态化学、海洋防污涂料，E-mail:xhz1967@163.com．