Belousov-Zhabotinsky反应自振荡水凝胶仿生运动研究进展

任 林，张宝营，潘长伟

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

Belousov-Zhabotinsky反应自振荡水凝胶仿生运动研究进展

任 林，张宝营，潘长伟

(中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

活性物质的集体行为与功能是远离平衡态理论、软物质科学、材料科学及生物化学的交叉学科，近十年逐渐成为研究热点，具有深远的理论意义和应用前景。本文综述活性物质研究的热点之一：Belousov-Zhabotinsky反应自振荡水凝胶(BZ胶)的自发定向运动及由此产生的仿生功能，并展望相关领域今后的研究方向和应用前景。

活性物质；Belousov-Zhabotinsky反应；自振荡凝胶；仿生运动

1 概述

活性物质是指由大量自驱动单元或者活性粒子所组成的物质形态，它内部的每个单元都可以消耗能量并将之转变成机械应力或者自驱动运动，其本质上远离平衡态。自然界中充斥着活性物质，例如细菌群落、鸟群、鱼群以及各种生物亚细胞组织[1]。活性物质的集体行为往往涌现出各种复杂的功能，如自组织、自组装、自适应(如各种趋向性: 趋光性、趋化性、趋热性以及动物的周期迁徙)等等[1]。该领域涉及到远离平衡态理论、软物质、系统化学、生物及生态等的科学研究的核心，相关的理论成果可应用于智能及仿生材料的制备、软机器人、分子机器和药物定向输送等新兴领域。

自驱动能力是活性物质集体行为的基础之一。除了利用生物个体的自驱动之外，人们在实验室系统中设计并实现了多种自驱动单元，主要有如下类别[1]：液滴、二面性粒子(Janus particles)、复合微管和自振荡响应性凝胶等。本文简要综述BZ反应自振荡凝胶(BZ胶)的作为自驱动个体的研究进展，及其所涌现出的集体行为与复杂功能。

2 BZ胶的基本理论研究进展

2.1 BZ胶概述

2.2 BZ反应及其时空动力学

BZ胶的复杂动力学行为在本质上根源于其内部的非线性化学反应-物质输运体系(BZ反应-扩散)。其总反应是在酸性条件下，溴酸盐在金属离子(Fe、Ce或Ru)催化剂作用下氧化有机酸(主要是丙二酸)的一类反应[4]。在恰当的反应物浓度条件下，中间产物和催化剂的浓度可以发生持久振荡变化。

BZ反应的公认机理是由R. Field、E. Körös和R. M. Noyes提出的(被称为FKN机理)[4]。基于FKN机理，人们提出了BZ反应的Oregonator模型，Györgyi-Field模型以及衍生的Amemiya光敏BZ反应模型。结合实验研究与机理模拟，人们在BZ体系中发现了各种时空自组织行为，包括匀相体系的各种复杂振荡[4]：阵发振荡、混合模式振、倍周期振荡、确定性混沌等；以及反应扩散系统中的化学波[5]：行波、靶波、螺旋波(多臂螺旋波、波纹状螺旋波、螺旋波的波群与线缺陷结构、超螺旋波、超靶波、片段螺旋波，三维卷波，以及螺旋波和各种动力学失稳)等丰富的自组织行为。这些复杂性源于BZ反应的正负反馈环，以及扩散的负反馈作用。

2.3 BZ胶的机理研究与模型

进行BZ胶理论研究的科研小组主要有：“J. Boissonade小组”、“P. Borckmans小组”与“AC.Balazs小组”。相比于前两个研究小组，Balazs小组提出的BZ胶模型更为成熟。2004至2008年间，Balazs等人基于聚合物凝胶Flory理论、二流体模型与弹性格子模型，提出并逐步完善了用于描述BZ自振荡胶的一维、二维与三维体系的“凝胶弹性格子模型(gLSM)[6]”。该模型不仅能够计算BZ胶的溶胀收缩，还可以模拟其在二维三维空间上的大尺度变形和蠕动。其中二维模型所模拟出的化学波驱动凝胶变形行为已被实验研究验证。

3 BZ胶定向运动与集体行为研究进展

3.1 BZ胶定向运动的实验研究

自振荡凝胶的运动行为最早由R. Yoshida等人进行研究，通过其合成的BZ胶，他们设计并实现了一系列凝胶定向移动实验[7]。一类是类尺蠖的自行走胶，由于凝胶在催化剂基团处于氧化态或还原态时具有不同的弯曲曲率，从而响应于化学波的定向传播实现了步进行走；另一类是在定向化学波的驱动下，凝胶局部在催化剂高价态及低价态时分别膨胀收缩，从而实现凝胶体的定向蠕动波(peristaltic motion)，实验表明蠕动波可以推送货物。根据响应胶理论，胶蠕动的原因在于：胶内化学波传播的过程伴随着周期性凝胶相与溶液相的内扩散过程，Yoshida等人通过追踪示踪粒子实现了对凝胶内部扩散流的观测。此外，由于钌催化基团具有光敏性，他们实现了通过光强控制蠕动波的行为。2013年Yoshida小组合成了凝胶刷功能表面，即，将众多响应胶微体固定在基质上，伴随着化学波传播，微体在催化剂氧化态时伸长、在其还原态时坍缩,可应用于纳米量级上的物质输送。

BZ胶的蠕动波除了可以作为驱动装置推动货物定向输运，也可以推动自身的定向运动。为了生存，多种低等生物在低光强环境下趋光运动以获得能量与食物，而高光强下避光运动以避免灼伤。高庆宇课题组通过实验发现，在不同的差异光强下，自振荡胶在毛细管中可以分别进行正负趋光运动[8]，分析发现其动力学根源在于光敏BZ反应中振荡频率与光强间存在非单调关系，据此关系调整差异性光强强度可以分别实现化学波向强光区或向弱光区定向传播，进而分别驱动自振荡胶实现正负趋光行为。

3.2 BZ胶定向运动与集体行为的机理研究进展

A. C. Balazs 等人首先通过gLSM对于BZ胶自振荡凝胶定向移动与集体行为进行了一系列研究[6]。通过在gLSM模型中考虑BZ反应的光敏性(Kurg模型)，凝胶可以在差异光强下实现避光运动；此外，自振荡胶的移动性还可以通过其结构的不对称性实现。他们在圆柱形凝胶轴向上通过光化学方法合成具有差异性胶链度的自振荡胶，实验与机理模拟均发现该胶处于催化剂氧化态和还原态时具有不同的弯曲度，进而可以设计伴随化学波传播过程凝胶的定向移动。除了凝胶个体运动设计之外，Balazs等人还研究了多个自振荡凝胶块在溶液中通过化学物质(亚溴酸)的扩散相互作用，实现趋化运动、自聚集等集体行为。其自聚集过程可以看作是一种自组装，如果凝胶在接触之后相互胶联，则类似生物的自愈合过程。此外，在BZ自振荡胶基础上，他们也研究了多种类型自振荡凝胶并提出相应的机理模型。例如SP-BZ胶，它同时具备螺吡喃发色基团(sp)与钌基团的自振荡胶。经由钌基团作用在差异光强下产生化学波以及凝胶体的周期振荡，结合sp基团则在化学波作用下使凝胶产生局部收缩，从而协作作用产生了凝胶复杂且可控的运动形式。

近期的研究发现了BZ胶具更加复杂的仿生性质。高庆宇课题组通过gLSM耦合Amemiya光敏BZ反应模型模拟研究一维BZ胶的仿生运动[9]，通过深入的分析可以发现BZ胶中化学波驱动凝胶的蠕动波可类比生物体内神经信号所驱动的肌肉波。在化学波驱动凝胶定向运动的过程中，空间差异光强的变化可改变化学波驱动的推效应及拉效应间的竞争关系，从而可以实现凝胶的运动模式从逆波运动向顺波运动的转变，这等效于软体动物通过锚定不同身体局部往复运动相位而分别实现顺波、逆波两种定向运动模式。

4 展望

正如活性物质的其它分支领域，BZ胶仿生运动的研究正经历着快速的发展。其实现各种运动功能的根源在于“反应扩散系统的多反馈复杂动力学”与“化学波驱动响应胶运动的能量耗散过程”之间的耦合[9]，从而涌现出了复杂的运动功能。另外，BZ胶体系与生物运动的类比以及其自驱动过程动力学的转化，揭示了同为活性物质在本质上的同一性。进一步的研究可拓展为高维体系、多反馈体系以及多个体的自振荡凝胶集体行为研究。

不论是基础生物学还功能材料科学，今后的发展将更多涉及到研究远离平衡态时体系的性质，亦即“非线性反应网络与输运过程(或自驱动运动)的耦合”这一核心论题。而BZ胶正是反应扩散耦合体系，且具有自驱动功能，所以可作为研究远离平衡态时体系性质的理想实验系统。对于BZ胶的深入研究有助于人们更深刻地理解活性物质理论根源，也可帮助人们开发各种仿生功能性器件，例如软机器人、智能药物输送系统以及具有复杂功能的分子机器。

[1] Marchetti M C,Joanny J F,Ramaswamy S,et al.Hydrodynamics of soft active matter[J]. Rev Mod Phys,2013,85:1143-1189.

[2] 战甜甜，侯 萍，张瑶瑶，等．温敏性水凝胶的研究进展[J]．山东化工，2016，45(18): 52-54．

[3] Yoshida R,Takahashi T,Yamaguchi T,et al.Self-oscillating gel[J].J Am Chem Soc,1996,118:5134-5135.

[4] Scott S K. Chemical chaos[D].London:University of Oxford,1993.

[5] Mikhailov A S,Showalter K. Control of waves,patterns and turbulence in chemical systems[J]. Physics Reports,2006,425(2):79-194.

[6] Kuksenok O,Dayal P,Bhattacharya A,et al.Chemo-responsive,self-oscillating gels that undergo biomimetic communication[J]. Chemical Society Reviews,2013,42(17):7257-7277.

[7] Kim Y S,Tamate R,Akimoto A M,et al. Recent developments in self-oscillating polymeric systems as smart materials: from polymers to bulk hydrogels[J]. Materials Horizons,2017,4(1):38-54.

[8] Lu X,Ren L,Gao Q,et al.Photophobic and phototropic movement of a self-oscillating gel[J]. Chem Commun,2013,49:7690-7692.

[9] Ren L,She W,Gao Q,et al.Retrograde and direct wave locomotion in a photosensitive self-oscillating gel[J]. Angewandte Chemie,2016,128(46):14513-14517.

(本文文献格式：任 林，张宝营，潘长伟.Belousov-Zhabotinsky反应自振荡水凝胶仿生运动研究进展[J].山东化工,2017,46(7):79-80.)

Research Progresses on the Bioinspired Locomotion of a Self-oscillating Polymer Gel that Hosted the Belousov-Zhabotinsky Reaction

RenLin,ZhangBaoying,PanChangwei

(College of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

Active matter is an intersectant subject by the far from equilibrium theory,soft matter theory,material science and biochemistry. As a hot spot of the active matter,the self-oscillating polymer gel that undergoing the Belousov-Zhabotinsky reaction (BZ gel) will be discussed in this paper,that is,we provided an overview of the research developments on the autonomous and directional locomotion of the gel. Moreover,research directions and application prospect of this field have also been discussed in the text.

active matter;Belousov-Zhabotinsky reaction;self-oscillating gel;bioinspired locomotion

2017-02-20

任 林(1981—)，男，江苏徐州人，在读博士生，主要从事软物质仿生运动研究。

TQ013.2

A

1008-021X(2017)07-0079-02